木质素催化热解：可持续芳香化合物生产的新途径

木质素催化热解：可持续芳香化合物生产的新途径

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通过木质素催化热解生产可持续的芳香族化合物是减少对化石资源依赖和减少二氧化碳排放的一种有前途的方法。实现木质素高效催化热解的关键在于设计具有优异脱氧能力的先进催化剂。本研究开发了一种新型混合金属氧化物（WOx-TiO2-Al2O3）作为木质素催化热解的高效固体路易斯酸催化剂。作者证明，当 WOx-TiO2-Al2O3 与木质素的质量比为 2 时，在热解温度下 600°C 时，WOx-TiO2-Al2O3 催化剂表现出最佳催化能力。 生物油和单环芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的产率分别达到30.2 wt%和1.6 wt%，略低于商业HZSM-5催化剂的产率（31.7 wt%和1.9 wt%）。作者还证明了氧亲和金属之间形成的MOM键可以在温度升高时产生电子空穴。这些空穴可能与酚类化合物的CO键结合形成金属-氧-碳（MOC）键，有利于木质素热解产物的脱氧过程。这些发现为设计用于木质素直接脱氧生产芳香族化合物的新型固体Lewis酸催化剂提供指导。

背景

煤炭、石油、天然气等传统化石能源的储量日益减少，已不能满足新兴经济体日益增长的能源需求，因此必须寻找传统能源的可行替代品，以满足日益增长的能源需求。木质纤维素生物质是唯一具有替代化石燃料潜力、可持续生产液体燃料和化学品的可再生有机碳源。木质素是最丰富的可再生资源，占木质纤维素生物质干重的10-35%，其天然组成为芳香单元。通过成熟的热解技术，木质素可高效转化为热解液（即生物油），为其高值化利用提供了重要机遇。

木质素是一种高度异质的聚合物，由丁香酚 (S)、愈创木酚 (G) 和对羟基苯酚 (H) 单元组成，为直接制备芳香族化合物和精细化学品提供了潜力。在 H、G 和 S 单元中，芳香环上的甲氧基数量分别为零、一和二。这些单元通过各种醚键和碳碳键连接，包括 β-O-4、α-O-4 和 5-5 键。木质素的结构特征使其成为生产苯酚和芳香烃等增值芳香族化合物的有希望的来源。然而，在生物油中，木质素热解产生的含氧化合物会增加氧含量并降低热解和稳定性，导致木质素在生产增值化学品中的利用率低下。因此，在使用前通过脱氧反应降低生物油中的氧含量是可取的。

通常，木质素的脱氧反应包括两个平行的过程，一种方法是先对芳环进行加氢反应，然后断裂CO键，该方法破坏了芳环的结构，并且消耗了大量的氢气（H）；另一种方法是直接选择性断裂CO键，该方法可以通过氢转移反应有针对性地调控木质素热解产物，减少对外源氢的依赖。用于生物质脱氧反应的催化剂大多属于酸类型，例如HZSM-5和金属修饰的HZSM-5。张等报道用HZSM-5催化热解木质素，生成了2.22 wt%的单环芳烃。等。 研究发现镓改性HZSM-5催化剂在木质素热解过程中使生物油产率由32.6 wt%提高到35.8 wt%，同时使芳烃产率由5.0 wt%降低到4.24 wt%。虽然发现这些Brønsted酸催化剂可以有效降低生物油的氧含量，从而提高其品质，但寻找在热解过程中能够实现木质素高效脱氧的新型催化剂对于木质素热解工艺的进一步发展具有重要意义。

最近的研究表明，特定金属的高亲氧性有利于形成金属氧（MO）键，这可能导致木质素衍生酚中CO键的靶向断裂。Chen等人研究了苯甲醇和亲氧金属（TiO2），证明CO键可以与TiO2结合形成Ti-OC键。研究人员表明，苯甲醇首先从TiO2表面的酚羟基发生氢转移，形成苄氧基。然后，苄氧基覆盖在TiO2表面形成Ti-O–C键。最后，Ti-O–C键断裂产生苯基自由基。Swati等人提出，不同亲氧金属形成的晶体结构有利于木质素衍生酚的直接脱氧。这些结果表明Co-Mo-S相的催化作用有利于CO键的选择性断裂。 Shao等人的研究表明，苯酚化合物在亲氧金属（Nb2O5）吸附后，CO键的解离能显著降低，从而对芳香族化合物表现出明显的选择性。

本文重点

选取4种混合金属氧化物催化剂（WOx-TiO2-Al2O3、WOx-TiO2、TiO2-Al2O3和MoOx-TiO2-Al2O3）将木质素选择性转化为高附加值的芳香族化合物，系统研究了热解温度、催化剂与木质素（C/L）重量比对生物油产物分布及化学组成的影响。以愈创木酚为木质素的模型化合物，探究木质素在催化热解过程中的反应机理。本研究不仅为新型脱氧催化剂的开发提供了思路，也有助于理解木质素在Lewis酸催化剂上的催化机理。

图形分析

催化剂合成与表征…

图2显示了不同混合金属氧化物催化剂的532nm拉曼光谱。拉曼光谱的特征峰及其归属如表1所示。所有样品中都出现了主要的拉曼峰（400、521和640cm-1），表明TiO2主要以锐钛矿的形式存在。WT和WTA中973cm-1处的小峰是由于少量二氧化钨（WOx）与暴露的Ti-O位点结合形成W(═O)2表面物质。这一发现表明过量的WOx导致催化剂表面的WO-Ti/Al键转化为Ti-OW(═O)2键。800cm-1处的小峰表示过量的WOx转化为WO3。WTA和MTA中942cm-1处的峰表示存在OWO和O-Mo-O键。 只有WTA在882 cm-1处出现峰，表明存在WO-Ti键。值得注意的是，MTA的拉曼光谱在850 cm-1处有一个弱峰，这与表面MTA的AlOH弯曲模式有关；该现象与MTA中布朗斯台德酸的存在相对应。这一发现表明与Mo相比，WOx更有可能通过与TA上的Al-OH键结合形成WO-Al键来还原表面羟基。A-WTA的拉曼光谱在973 cm-1和882 cm-1处的峰表明在反应过程中W-(O-Ti)2键转化为Ti-OW(=O)2键。

图 2. 混合金属氧化物的 532nm 拉曼光谱。

图3给出了TA、WT、WTA、MTA的X射线衍射(XRD)图谱的差异。四个样品的XRD图谱相似，图中在25.6°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、74.2°处出现了典型的2θ衍射峰，分别对应着锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(200)、(107)晶面反射。此外，在45.8°和66.8°处的小衍射峰分别对应着Al2O3的(400)和(440)晶面反射。 值得注意的是，在WTA和MTA的XRD图谱中没有明显的WOx或MoOx物种的衍射峰。根据拉曼分析，更可能的解释是WOx和MoOx基团通过MOM键直接与TiO2或Al2O3结合形成非晶态结构。这些键也导致WOx和MoOx在TA表面均匀分布。

图 3.混合金属氧化物的 X 射线。

表2为本研究采用的混合金属氧化物催化剂的孔结构性质。TA具有微孔结构，平均孔径为6.08nm，比表面积为168.48m2/g，总孔容为0.44cm3/g。与其他催化剂相比，WT的平均孔径最大，比表面积和总孔容分别为79.27m2/g和0.20cm3/g。这表明Al2O3作为载体可以为催化剂提供较高的比表面积。TA负载WOx或MoOx时，微孔中金属氧化物的沉积导致比表面积和总孔容的降低。值得注意的是，TA负载WOx时，平均孔径和总孔容有所降低，对比表面积影响较小。 这可能是由于WOx在微孔中沉积，堵塞了部分微孔；而负载MoOx的TA，平均孔径和比表面积有所减小，对总孔容影响较小，说明MoOx比WOx更容易在微孔中析出。

如图4所示，在1540 cm-1和1450 cm-1左右的红外吸收峰分别对应着酸位和Lewis酸位。弱酸浓度大小顺序为WTA>TA>MTA>WT；强酸浓度大小顺序为MTA>WTA>TA>WT。正如预期的那样，MoOx（Mo）的引入可能会覆盖TA表面的酸性位，导致混合金属氧化物催化剂上总酸浓度的下降。MTA同时具有酸位和Lewis酸位，而TA、WTA和WT只有Lewis酸位。酸性位的变化表明MTA与水的相互作用使催化剂表面的氧与氢离子连接形成羟基，产生了酸位。WOx与TA相互作用产生了配位饱和结构，充当了强的Lewis酸位。与MoOx类似，WOx的负载会覆盖TA的酸性位。 然而由于WOx提供了更多的氧空位，使得TA中的总酸浓度高于MoOx。

图 4. 混合金属氧化物的 Py-IR。

催化剂性能...

图5给出了不同混合金属氧化物催化剂对600 ℃木质素热解产物分布的影响。木质素直接热解产物中焦炭、气体和焦油的产率分别为38.9 wt%、18.6 wt%和33.7 wt%。不同混合金属氧化物催化剂的加入提高了木质素热解产物中焦炭和气体的产率。相对于其他混合金属氧化物催化剂，添加MTA的气体和焦炭产率最高。用TA、WT和WTA热解木质素时这些产物没有明显变化。这种现象是由于混合金属氧化物催化剂和HZSM-5催化剂的孔结构不同，导致焦炭的不断积累。如图B所示，C1、CO2、CO和H2是木质素直接热解产生的主要组分。 混合金属氧化物催化剂的加入明显促进了木质素热解过程中上述产物的生成。高温下，单元侧链上的羰基和羧基分别生成CO和CO2，CO的生成与总酸浓度呈现相反的趋势，说明混合金属氧化物催化剂形成的特定相不利于与羰基中的C=O结合。但CO2的生成与总酸浓度的变化无直接关系。虽然催化剂的加入增加了CO2的生成，但是MTA中的酸更有利于CO2的生成。由于WO3不提供氧空位，因此WT的加入对CO2的生成无促进作用。值得注意的是，WTA中的WO-Ti/Al键可以与羧基中的羟基结合，抑制CO2的生成。

HZSM-5独特的孔结构有利于烷基化反应的进行，提高催化热解产物中C2和C3的收率。木质素直接热解制备的生物油主要成分为甲醇和酚类化合物（苯酚、甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚），含有少量芳香族化合物。与木质素直接热解相比，添加混合金属氧化物催化剂或HZSM-5催化剂明显促进了MAHs和PAHs的生成，减少了甲醇和酚类化合物的生成。WTA和HZSM-5对甲醇的效果最高（降至0 wt%），而WT和MTA的收率略低于TA。 酚类化合物产率排序为R>TA>WT>HZSM-5>WTA>MTA，BTX产率排序为HZSM-5>WTA>WT>TA>MTA>R。说明WOx（W）和MoO3（M）的引入有利于打断芳环上的酚羟基。值得注意的是WOx与Al2O3的偶联作用有利于芳香族化合物的烷基化反应，使WTA热解的甲苯产率高于其他混合金属氧化物催化剂。排序表明HZSM-5催化剂更有利于木质素热解产物的芳构化，因而比WTA更有利于芳香族化合物的生成。但是HZSM-5的脱氧能力较弱，导致产物中酚类化合物较多。

图 5. 与混合金属氧化物的。

图6总结了不同温度下木质素催化热解的产物产率。这一现象清楚地表明了温度在木质素热解中的重要作用。随着温度的升高，气体产率由15.9 wt%升高到32.2 wt%，焦炭产率由50.4 wt%降低到42.4 wt%，在600 ℃时可获得最高的生物油产率(36.2 wt%)。随着温度的升高，木质素的热解裂解进程加快，气体产率增加，焦炭的形成减少。如图B所示，随着温度的变化，气体的成分也随之发生变化，主要气体成分包括甲烷、C2(乙炔、乙烯、乙烷)、C3(丙烯、丙烷、丙烷)、CO2、CO和H2。 高温下，木质素单元上甲基的断裂，导致甲烷和C2的产量随温度升高而增加。木质素酚羟基在高温下断裂产生的H2O也与CO2发生重整反应（CO+H2O↔CO2+H2），导致H2和CO的产量增加。温度的升高促进了较重烃和生物油的裂解，这些反应促进了轻烃的生成，抑制了生物油的生成。关于温度对生物油组成的影响，随着温度的升高，苯的产量增加，而苯酚和甲基苯酚的产量减少。这种现象可能归因于芳香族化合物中脱水和脱甲基的吸热反应，这些反应将苯酚和甲基苯酚转化为苯和甲苯。 前期研究指出，虽然温度升高会降低产物中的苯酚含量，但是酚羟基作为相对稳定的基团，只有在600 ℃以上才会发生裂解，而550 ℃催化裂解产物中苯酚的产率却明显降低，这表明WTA在550 ℃时已被活化，可以促进酚羟基的裂解。值得注意的是，温度升高促进了单环芳烃(MAHs)(如苯、甲苯)转化为多环芳烃(PAHs)(如萘、甲基萘)。众所周知，PAHs的生成与甲基自由基的聚合有关，在高温下，苯可以直接裂解成小分子，这使得PAHs的生成在600 ℃时达到最大值，随后逐渐降低。

图 6. C/L 比为 1 时。

在前期实验结果的基础上，在600 ℃下采用不同的C/L比进行了更为深入的催化剂筛选研究。图7给出了不同C/L比下木质素热解的产物分布。在C/L为1时，焦炭产率最大，为47.3%，随C/L的增加而降低。木质素热解产生的酚类化合物在高温下容易扩散到WTA的孔隙中，这可能会阻碍芳香族化合物的扩散，从而增加焦炭产率。但随着WTA质量的提高，提供了更多的酸性位点，使产物能够更快地释放到气相中，从而降低焦炭产率。气体产率表现出与焦炭相同的趋势，在C/L为2时达到峰值17%，随比例的增加而降低。气体产量趋势与焦炭相同，先增加后降低，在C/L为2时达到峰值。随着C/L的增加，气相组分组成变化很大。 C1、CO2、CO的产率在C/L比为1时达到最大值，CO2和CO的减少表明C/L比的提高提供了更多的WO-Ti/Al键与羧基和酮基结合。C2、C3和H2的产率随C/L比的提高而提高。如图C所示，在较低的C/L时，主要的热解产物为苯酚、甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯等酚类化合物。随着比例的提高，芳香族化合物的产率提高，代价是酚类化合物中羟基的断裂。天然气和生物油中的主要产物表明，WTA与羟基和甲氧基中的氧结合，促进甲基和苯基自由基的形成，从而增强烷基化反应。苯基自由基的积累也增加了多环芳烃的产量。

图 7. C/L 处的。

利用TG-FTIR分析木质素的热解过程，确定最佳热解温度。图8是升温速率为15 ℃/min时催化或直接热解木质素的TG和DTG曲线。木质素在很宽的温度范围内分解，在40 ℃~149 ℃之间有一个很低强度的峰，这主要是由于自由水的蒸发所致。木质素的主要热解阶段发生在149 ℃~800 ℃之间，这导致TG曲线中重量损失速率最大。在DTG曲线中，在主热解段149 ℃~280 ℃处出现了一个肩峰，说明在主热解段中木质素的二次热解也发生了。 这两个阶段分别对应于低温（149 ℃～270 ℃）下木质素支链的断裂和高温（270 ℃～800 ℃）下木质素的解聚。催化热解木质素的DTG曲线上有4个峰，第一、第二个峰与直接热解的位置相同，分别代表自由水的蒸发和木质素支链的断裂。第三个峰（270 ℃～385 ℃）和第四个峰（385 ℃～800 ℃）位于木质素解聚阶段。值得注意的是，催化热解木质素的失重率远低于直接热解木质素，尤其是在主热解阶段。这一结果表明木质素热解产物在低温下可以被催化剂吸附，在高温下解吸。 产品脱附过程中会产生积碳现象。

图 8. 或 的 TG/DTG。

图9为催化热解和直接热解木质素的三维傅里叶变换红外光谱图。表3列出了木质素傅里叶变换红外光谱图的特征峰及其对应的解释。在40 ℃至166 ℃的热解温度范围内，在3800~3200 cm-1、1722 cm-1、1509 cm-1和1346 cm-1处观察到特征峰，表明在热解初期发生了自由水的蒸发和木质素侧链的断裂。当温度达到166 ℃时，在2351 cm-1和650 cm-1处出现了C=O的伸缩振动，表明木质素上的羧基被断裂生成CO2。 在290℃以上观察到的-1、-1、-1、-1处的特征峰分别对应于醛基的C=O伸缩振动、附着在芳香骨架上的CO伸缩振动、醚键中的CO弯曲振动以及芳环CH变形加上C=O伸缩振动。当温度达到300℃时，在3800～-1处出现吸收峰，这些信号表明当温度超过300℃时，单元内的连接键和侧链开始断裂，生成烯烃、酚、醛和醇。木质素催化热解产物在-1、-1和-1处有特征峰，分别代表芳香族化合物中的C=C伸缩振动、CC弯曲振动和-CH3弯曲振动。 这些信号表明WTA可能促进木质素热解过程中的脱羟基和消除反应，生成芳香族化合物和不饱和键。根据-Beer定律，吸收光谱与波数之间呈线性关系，因此通过热解过程中吸光度的波动可以得到各产物随时间和温度的分布情况。图10给出了木质素直接或催化热解产物的演变曲线。随着温度的升高，木质素经历两个热解阶段，在160~300℃的初始阶段，木质素部分侧链断裂产生CO2，在随后的主热解阶段，生成少量的酚类、CH4和芳香族化合物。木质素直接热解和催化热解生成的CH4和芳香族化合物的产量变化相似，均先增加后减少。此外，木质素在450℃以上温度发生了二次热解。 酚类化合物中的侧链和甲氧基断裂生成甲烷、酚类和芳香族化合物。随后木质素在更高温度下进行二次热解生成CH4和芳香族化合物。值得注意的是，木质素催化热解生成了较多的CH4和芳香族化合物，而酚类化合物的产量较少。这一现象表明WTA促进了木质素热解过程中甲氧基的断裂，从而增加了芳香族化合物和CH4的产量。

图 9. 以 15 ℃/min 的速率对来自或的气体进行 3D FTIR。

利用XPS研究了反应前后WTA表面W、Ti、Al的状态，如图11所示。反应前在WTA表面检测到了W5+、W6+、Al3+、Ti3+、Ti4+等物种，值得注意的是，反应前在WTA表面仅检测到丰富的Ti3+物种。这一发现证实了WOx通过WO-Ti键浸渍在TA表面。反应后，WTA中W5+的比例明显增加，而W6+在反应过程中减少。这证明热解产生的能量使电子转移到WOx的低导带，将W6+转化为W5+，而空穴则聚集在Ti的价带上。随后，Ti中的空穴通过与木质素衍生的酚类化合物中的氧结合形成Ti4+而被有效清除。 值得注意的是，反应前后Al的价态没有发生明显变化，表明Al对木质素衍生酚类化合物的转化没有催化作用。

图 10. 来自 或 的 的 FTIR。

愈创木酚作为木质素的基本单元，含有酚羟基和甲氧基，因此常被选为探针分子来了解木质素的反应机理。图12描述了愈创木酚的直接热解和催化热解产物。与直接热解产物相比，愈创木酚催化热解产物的焦炭产率更高，而生物油产率更低。WTA的加入导致木质素热解产物的气体产率增加，值得注意的是催化热解产生的CO2、CO和H2的产率分别比直接热解高478%、127%和1309%。这表明WTA可能促进愈创木酚热解的脱羰反应。直接热解和催化热解产生的生物油的主要成分分别是酚类和芳香族化合物。 愈创木酚催化热解产物中酚类化合物含量较少，芳香族化合物含量较多，而直接热解产物中酚类化合物含量较多，说明WTA的加入增强了愈创木酚在热解过程中的脱氧作用，同时脱氧形成的甲基自由基与芳香环侧链结合生成更多的萘类化合物。

图 12. 来自 或 。

图13为愈创木酚直接热解和催化热解的总离子色谱图。愈创木酚直接热解产物的主要成分包括苯、甲苯、水杨醛、苯酚、间甲酚、2-乙基苯酚、二苯并呋喃和苯并呋喃。产物中观察到少量愈创木酚，说明在快速降温过程中有部分愈创木酚被保留下来。产物中苯酚、间甲酚和2-乙基苯酚的存在表明脱甲基反应和氢转移反应是愈创木酚热解的主要反应。愈创木酚催化热解产物中含有较多的芳香族化合物和较少的酚类化合物。值得注意的是，产物中未检测到二苯并呋喃、愈创木酚和水杨醛。 这一现象表明WTA可能通过与愈创木酚中的羟基和甲氧基结合，降低愈创木酚的热解温度，从而减少酚类化合物的形成。

图 13。600 ℃ 时 和 的总离子数，-与- 之比为 2（蓝色箭头表示这仅形成了 ）。（对于 中的 ， 是 的网。）

图14给出了愈创木酚直接热解和催化热解可能的反应机理。愈创木酚直接热解可能有两种机理，一种可能的机理是愈创木酚甲氧基发生自由基断裂，生成邻羟基苯氧基自由基，邻羟基苯氧基自由基再经脱羰基反应生成羟基环戊二烯基自由基。虽然产物中未检测到羟基环戊二烯基自由基，但是顺式-4-环戊烯-1,3-二醇的存在说明该途径是可行的。邻羟基苯氧基自由基可能通过双分子相互作用形成二苯并呋喃，羟基环戊二烯基自由基再经氢转移反应生成酚类化合物，部分羟基环戊二烯基自由基发生脱羟基反应生成环戊二烯。另一种可能的机理是愈创木酚中的酚类化合物经氢转移反应生成水杨醛。 然后，水杨醛通过脱羰反应和自由基相互作用生成酚类化合物。等人利用热解-气相色谱/质谱法（Py-GC/MS）和紫外同步辐射成像光电子符合法（IPCE）研究了愈创木酚的分解反应。研究人员发现，反应区中酚类化合物水杨醛的生成需要更高的自由基浓度和更多的自由基相互作用。最后酚类化合物发生烷基化生成芳香族化合物，或者发生氢转移反应生成苯并呋喃。愈创木酚催化热解的可能反应机理为：羟苯基自由基是催化热解中生成酚类和芳香族化合物的关键物质，一般来说，首先发生的是愈创木酚甲氧基断裂，生成邻羟基苯氧基自由基。 然后，在混合金属氧化物催化剂表面的酸催化反应中，邻羟基苯氧基自由基脱氧生成羟基苯基自由基；这些自由基再经脱氧、脱羟基生成芳香族化合物，或经烷基化生成酚类化合物；此外，苯基自由基还可能通过双分子相互作用生成芴；此外，邻羟基苯氧基自由基脱水、脱碳生成环戊二烯。

图 14. 的 的 和 。（红色；红色和蓝色的 的 和 ，。）。（对于 的 到 在此 ， 是 此 的网。）

图15显示了木质素的催化快速热解的反应途径。 S促进酚类化合物的去氧化，以产生羟基苯基自由基和苯基自由基。 ，甲苯和多环芳烃（PAHS）。

图15.对于混合金属氧化物。

摘要和前景

为了使木质素热解产品的选择性转化为芳香化合物，由W，MO，Ti或Al组成的一系列混合金属氧化物催化剂被成功地合成，并通过将金属催化剂构建在构建中。 Alyst可以与Ti结合使用Ti键，使氧化物催化剂仅包含Lewis酸位置，但是，也属于VI.B组的Mo在直接的 中没有直接的链链球链球，并在封闭中占据了的水平。被分解为Ti-OW（= O）2和O-TI键。 然后，由木质素毒素催化剂在混合金属氧化物催化剂上与刘易斯酸位点（Ti3+）相结合，形成Ti-oc键，值得注意的是，由于酚类化合物在甲基化合物中易于将甲基键合成牛奶，因此它与甲基化的键合成了，这是对甲基的键合，这是对甲基的混合物的，这是对甲基的混合物的，因此酚类化合物中的甲氧基和羟基的化合物。此外，MTA为木质素衍生的酚类化合物中CO键的选择性切割提供了Brø的位点，从而通过脱水和去甲氧基反应产生芳族化合物。

撰稿人：贾