生物质炼制中葡萄糖-果糖异构化反应的关键步骤及催化剂研究

生物质炼制中葡萄糖-果糖异构化反应的关键步骤及催化剂研究

背景

由于化石能源危机和全球气候变暖的影响，从丰富的生物质中生产生物质能源和高价值化学品受到广泛关注。在生物质精炼过程中，葡萄糖-果糖异构化反应是关键步骤；果糖是一种重要且有价值的产物，可用作甜味剂，也是制备许多生物质平台化学品的关键前体，包括5-羟甲基糠醛（HMF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、糠醇、乙酰丙酸和乳酸。

目前葡萄糖异构化催化剂主要有生物酶、Lewis酸和Brønsted碱，但生物酶对反应条件要求严格，Lewis酸催化选择性低，限制了其实际应用；碱性催化剂包括均相碱和固体碱，固体碱催化剂由于结构组成可调、易于分离回收等优点，比碱性催化剂更具吸引力。 固体碱催化的葡萄糖异构化体系具有良好的果糖选择性，但在水相中葡萄糖转化率较低（。水滑石（HT），[Mg1-xAlx（OH）2]x+（Ax/nn-）·mH2O，表现出良好的催化活性、可调的碱度和良好的水热稳定性。通过调节Mg/Al比可以改变催化剂的结构性质和碱度，而碳纳米管（CNT）的引入可以进一步改变催化剂的形貌和表面酸碱性质，从而获得理想的活性中心位点和更少的颗粒聚集。当Mg/Al比达到5：1时催化剂具有最佳活性，在水介质中（120°C）的产率高达40％，选择性为76％。这项工作通过精确控制催化材料的形貌和电子性质，为制备用于生物精炼的固体碱提供了一种有前途的设计策略。

图形解释

图 1. (a) 的 XRD。：黑色 = HT；红色 = ；星星 = Mg5(CO3)4(OH)2⋅4H2O；棕色 = MgO。

图 2. HT5:1/CNT 上的 C、O、Mg 和 Al 的 (a) ADF-STEM 图像和 (b) EDS。HT 5:1 和 HT5:1/CNT 的 (c) Mg 1 s、(d) Al 2p 和 (e) O 1 s 的 XPS。

采用高饱和法快速共沉淀制备了一系列不同镁铝比的HT材料，并通过添加CNTs对其进行改性。XRD谱表明HT有7个衍射峰，当Mg/Al比例提高和引入CNTs后，HT的（003）面向较小的角度移动，说明层间间隙不断增大，导致晶粒越来越小，层数减少，当比例达到5∶1时具有最大的层间距（8.0Å）；当比例达到1∶7时，出现了水镁石的衍射峰。拉曼光谱表明HT在CNTs上分散性很好，HT 5∶1的SEM像表明催化剂由大量片状HT组成的无序结构，这些初级颗粒呈随机聚集状。 SE-STEM照片显示，CNT上HTs共生粒子主要沿垂直于CNT表面方向形成，且呈现“玫瑰结构”，粒子堆垛较少。EDS面分析证实镁、铝均匀包覆在CNT骨架上，紧密堆垛。XPS分析发现CNT改性后HT 5：1的Mg1s、Al2p及O1s的结合能向较高水平移动，表明制备的HT5：1/CNT复合催化剂中HT与CNT之间存在较强的相互作用，表面性质发生了改变。

图 3. (A) 使用 HT 5:1 和 HT5:1/CNT 时，酸和氢的总产量。

图 4. (A) HTs 的回收率和 (B) HT5:1/CNT 的回收率。 酸和酸的总产量。

在90℃反应条件下，随着Mg/Al比从1：1变化至7：1，葡萄糖转化率不断提高；HT 5：1和HT 7：1均可获得相当的果糖产率，但HT 5：1的果糖选择性高于HT 7：1，这可能是由于HT 7：1的强碱性引起副反应所致。当温度升至120℃时，纯HT材料的葡萄糖转化率和果糖产率均有明显提高，但需要注意的是，高果糖产率来自于高的葡萄糖转化率，果糖选择性有所下降。HT5：1/CNT可以在保持较高选择性（76%）的同时，获得最高的果糖产率（40%），说明对CNT对几何结构和电子性质的调整可以使复合催化剂在较高的糖转化率下保持较高的选择性。 HT5:1与HT5:1/CNT相比，HT5:1/CNT的果糖产率更高。HT5:1/CNT具有“沙玫瑰”结构和更高的比表面积，可以使反应物更容易接近活性中心，增强基质与催化剂之间的相互作用。反应结束后，收集催化剂固体残渣进行再生。研究了三种不同的再生方法进行比较，即直接用去离子水洗涤（AR）、溶液再生（SR）和煅烧-复水再生（CR）。根据果糖产率，催化活性顺序为SR>CR>AR。经过四个反应循环，使用SR再生催化剂，HT/CNT仍保持原始催化活性的78％，果糖选择性为82％。

图 5. 的 。 的 和 的 在 -Mg(OH)2 (A)、-HT (B) 和 -Al(OH)3 (C) 中。NCI (: 0.05 au) 使用模型 (IGM) 。非 的 在 -Mg(OH)2 (D)、-HT (E) 和 -Al(OH)3 (F) 中。 和绿色范德华力 。所有这些都在范围−0.05 < sign(λ2)ρ< 0.05 au 上达到 BGR（蓝绿红）

图 6. (A) HT5:1/CNT 和 (B) HT 5:1 在 120◦C 下的原位 FTIR 随时间变化。：(0.1 molL-1)；(30 mg)；120◦C。(C) -到- 上。

DFT计算表明，水滑石中Mg/Al比的增加可促进葡萄糖在催化剂上的吸附和去质子化。此外，原位FTIR研究表明，HT催化的葡萄糖异构化反应通过Brønsted碱催化途径进行，其中HT5:1/CNT因与葡萄糖的强相互作用表现出最好的催化活性。

原文链接：

科学评论学会QQ群-科研爱好者的聚集地！（不定期发布讲座预告，分享录制视频）