二次水系锌镍电池商业化进程受阻，电极稳定性成关键，研究学者提出有效简便方法

二次水系锌镍电池商业化进程受阻，电极稳定性成关键，研究学者提出有效简便方法

研究背景：

二次水系锌镍电池因其安全性高、潜在的高能量密度以及低成本、环境友好等优势在储能领域引起了广泛关注。然而其商业化进程受到锌电极稳定性的限制，因此锌镍电池并未得到广泛应用。基于目前锌镍电池主流的电极配置，锌负极的主要成分为氧化锌（ZnO），在化成过程中转化为Zn。大量关于Zn充放电机理的研究表明，其在碱性介质中的可逆性较差以及放电产物的高溶解度导致电极活性物质重新分布不均匀，进而引起枝晶的形成和电极变形，降低了Zn负极的稳定性，这是锌电极面临的诸多挑战之一。近年来，许多研究者通过对集流体、电极、隔膜、电解液等进行改性来提高Zn电极的稳定性，其中引入电极添加剂是一种有效且简单的方法。 在工业实践中，通常将添加剂以一定比例机械混合到Zn负极粉末粘结配方中，以形成均匀稳定的电极结构。此外，粘结剂的成分调整或功能改进也有助于优化电极颗粒的连接和孔隙结构。虽然其在整个电极中所占比例相对较低，但起着重要作用。目前市场上已开发出多种主要商业化的水基粘结剂和复合材料配方，但对于其背后的问题以及相应的探讨，尚少有相关的研究报道。

研究内容：

为了有效延长储能水性锌镍电池的循环寿命，提高Zn负极的稳定性，解决传统聚乙烯醇（PVA）基胶粘剂存在的问题，钟诚教授等研究团队经过一系列尝试，在Zn负极胶粘剂的组成配方中引入了廉价的三乙醇胺（TEA）添加剂，构筑了比传统Zn负极板寿命更长的电极，并在单体软包电池循环测试中得到验证。研究具体实验分为原始组和TEA对照组，在传统胶粘剂胶水制备过程的中间环节添加TEA，再与负极ZnO/Zn混合粉体将不同组分的胶水制备成浆料和极片。 该方法引入的TEA具有中和作用，可以有效减少胶粘剂配方中另一保湿剂成分——工业聚丙烯酸酯残留羧酸基团造成的分子链缠结，从而减少胶水的团聚，提高浆料的分散性。并且由于TEA的强保水作用，可以稳定浆料的干燥过程，避免极片表面产生微裂纹。同时发现，与原始电极相比，采用TEA改性胶水制成的电极不仅具有光滑多孔的膜结构和更低的电解液膨胀程度，而且表面Zn比更接近负极粉末，颗粒形貌均匀。 少量TEA的引入不仅不降低电解液的离子电导率，而且还能改善电极的可逆性，提高电极/电解液界面的离子电导率，降低电荷转移电阻，有效促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的形成，延缓电极形变的发生。得益于锌电极稳定性的提高，在负极限制测试格式下，组装的锌镍电池具有稳定的放电电压和较高的循环能量效率，表现出明显提高的循环稳定性。在较高的放电电流密度（~75 mA cm-2）和能量利用深度（~20.32 mWh cm-2）下，电池可稳定循环450次，循环时间超过1200小时，放电电压高于1.3 V。

除了上述对电极结构的改善外，TEA抑制Zn枝晶的机理还可归因于其分子在碱性溶液中可能具有的锌亲和力以及其在Zn晶面边缘位置的吸附，后者在某些铵盐添加剂中已有报道。进一步研究发现，TEA修饰电极在循环后发生面向Zn（0 0 2）晶面的晶格拉伸，这目前被认为是TEA抑制枝晶过程的有利因素之一。结合浅放电条件下电池的结果深入分析可知，原电池仍然存在枝晶问题，尽管得到的枝晶形态各异。因此，TEA在锌镍电池的充电过程中起着关键作用。 虽然也发现在电池小电流充放电化成过程中由于TEA可能具有的氢亲和力而引起的析氢腐蚀问题不容忽视，表现为电化学测试中较低的初始能量效率和更为负的腐蚀电位。

相关成果发表在《 》杂志上，通讯作者为钟诚教授。

研究亮点：

1.首次将TEA引入锌负极粘结剂中。

2、证实了TEA添加剂在锌电极及胶粘剂工业生产中应用的合理性和有效性。

3.分析了TEA提高锌负极稳定性的协同效应机理。

4. 采用TEA改性电极组装的单节软包电池循环稳定性得到显著提升。

图解指南：

图1 (a)胶粘剂和电极制备过程。(b)水基胶粘剂的粘合机理。

图 2 (a) 电极样品的循环伏安法 (CV) 测试。(b–c) 电极样品的计时电位 (CP) 测试。(d) 电极样品的计时电流 (CA) 测试。(e) 以锌为对电极的电极样品的交流阻抗谱 (AC ) 测试和电化学阻抗谱 (EIS)。(f) 电极样品浸入电解液后离子电导率表征。(g) 电极样品的塔菲尔极化测试。(h) 以铂为对电极的电极样品的交流阻抗谱 (AC ) 测试和电化学阻抗谱 (EIS) 分析。(i) 电池循环后电解质样品的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR) 表征。

图3 (a, c)电池长循环充放电性能。(b, d)相应电池形成阶段的充放电曲线。(e–f)特定循环内电池的充放电曲线。(g)电池的循环容量特性。(h)电池的循环能量效率(EE)、库仑效率(CE)、电压效率(VE)特性。

研究摘要：

综上所述，本文提出了一种将TEA引入锌负极胶粘剂的简单改性策略，并阐述了TEA抑制锌枝晶的机理，相应的改性锌电极及组装的锌镍电池具有广阔的应用前景，解决了TEA添加剂在商业化电池中面临的问题，从工业和经济角度具有可行性意义。

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