高安全聚合物固态电解质解决液态锂金属电池问题

高安全聚合物固态电解质解决液态锂金属电池问题

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研究背景

采用安全性高、电化学稳定性好的聚合物固态电解质替代有机电解质有望解决液态锂金属电池产气、热失控等问题。相比于其他类型的聚合物电解质，常温下高电导率的PVDF电解质受到广泛关注。但PVDF电解质中残留的DMF溶剂与锂金属反应生成低电导率/低机械强度的SEI，导致锂离子沉积不均匀、负极界面锂枝晶生长。当采用高负载正极时，上述副反应和锂离子沉积不均匀会进一步加剧，导致电池库仑效率和循环寿命下降。虽然可以引入填料和有机溶剂锚定阴离子，进一步溶解锂盐，提高锂离子迁移数和离子电导率，但组装后的电池只能在低负载条件下工作。 由于负极界面处锂离子传输通量较低，当负极锂金属沉积表面容量或正极负载量较高时，PVDF基固态锂金属电池的容量会急剧衰减。

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背景

近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、何彦兵、刘明团队在国际材料学顶级期刊发表题为《-Solid-State Li Metal at High Area》的研究论文。该工作提出将高介电材料铌酸钠（，NNO）引入PVDF电解液中。在循环过程中，NNO的Na+会与Li+进行交换，从而形成具有高杨氏模量的、以NaF/LiF为主体的混合界面。同时，NNO还会诱导PVDF的α相向β相转变，强极性的β相有利于锂盐的解离，从而提高锂离子浓度和PVDF电解液的电导率（5.56×10-4S cm-1）。 组装的Li-Li对称电池在表面容量3mAh cm-2下可循环600h，-Li电池即使在-20℃的低温下也能在2C高倍率下循环2200次；也能匹配10 mg cm-2高负载正极的稳定循环。本工作提出通过调控填料的加入生成混合界面，实现高负载、长循环的固态锂金属电池。

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核心内容解读

NNO和PVDF电解质的作用机理

红外和电滞回线测试及证明表明，NNO作为成核剂会诱导PVDF由α相向β相转变（图1b，c）。拉曼光谱的去耦表明，加入NNO后，PVDF电解液中自由锂离子数量明显增加（图1d，e）。此外，极性NNO还会吸附FSI-阴离子，增加锂离子迁移数量，得益于此，电解液的电导率和活化能明显提高（图1g）。NNO对DMF的吸附使得DMF在PVDF电解液中分布均匀（图1h，i），有利于锂离子的均匀沉积。

图 1. 复合电解质的制备与表征。a) PNNO-5 电解质的表面 SEM 图像和光学照片；b) PVDF 和 PNNO-1、5、9、13 电解质的 FTIR 光谱；c) PNNO-5 电解质的磁滞回线；d) PVDF 和 e) PNNO-5 电解质的拉曼光谱；f) β 相 PVDF 解离锂盐示意图；g) PVDF 和 PNNO-5 电解质示意图；h) PVDF 电解质和 i) PNNO-5 电解质中溶剂 (DMF 的 C=O 振动) 的纳米红外图像。

PVDF电解质和锂金属稳定性

添加NNO后，PVDF的极限电流密度由1.23提高到2.58 mA cm-2，在0.1 mA cm-2电流密度下可稳定循环2800小时；即使在1 mA cm-2高电流密度下也能循环250小时以上，在表面容量为3 mAh cm-2时可循环600小时，经过250次循环后，Li/Cu电池的库仑效率高达98.82%。

图 2. 与锂金属的兼容性评估。a) Li/PVDF/Li 和 Li/PNNO-5/Li 电池的临界电流密度；b) 0.1 mA cm-2、0.1 mAhcm-2c) 1 mA cm-2、0.5 mAhcm-2d) Li/PVDF/Li 和 Li/PNNO-5/Li 的 0.1 mA cm-2、3 mAhcm-2 电池循环；e) 0.1 mA cm-2、0.1 mAhcm-2 Li/Cu 电池循环；f、g) 0.1 mA cm-2 与 3 mAhcm-2 沉积的 Li/Cu 的 SEM 图像比较。

混合SEI的形成机理

XPS测试表明，与PNNO-5电解质循环后，SEI中存在LiF/NaF（图3a-c），TOF-SIMS进一步验证LiF/NaF仅存在于表面；1H固体NMR谱峰位偏移表明DMF的配位环境发生了改变，可能是[Na(DMF)x]+的生成。XRD测试表明，循环前后，正交相的NNO转化为正交相的Li0..(LNNO)，23Na NMR也验证了这一过程。

图 3. LiF/NaF 混合 SEI 形成机理。Li/PVDF/Li 电池和 Li/PNNO-5/Li 电池中循环后锂负极的 XPS 光谱 a) C 1s；b) F 1s；c) Na 1s；经 PNNO-5 电解液循环后锂表面的 3D 深度剖析 d) LiF2- 和 e) NaF3-；f) Li/PVDF/C 和 Li/PNNO-5/Cu 电池的 CV 测量；g) PNNO-5 电解液在循环开始时和循环后的 1H 固态 NMR 光谱；h) 初始 NNO 和第一次循环后 NNO 的 XRD 光谱；i) NNO 参与 SEI 的示意图。

混合SEI的特性和动力学

7Li固体NMR谱表明，NNO的引入会在PVDF电解质中产生两条新的锂离子传导路径LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO（图4a，b）。DFT计算表明，Li+在LNNO中的迁移能垒仅为0.38 eV。同时，引入NNO之后，PVDF电解质的交换电流密度也由0.17提高到0.42 mA cm-2。SEI的曲线表明，SEI中Li+的活化能大幅下降，仅为23.58 kJ mol-1。同时，DFT计算表明，Li+/Na+混合SEI中Li+的迁移能垒相较于单一LiF相的迁移能垒更小。 循环后SEI的杨氏模量也从4.81增加到8.01GPa，有利于抑制锂枝晶的生长。

图4. 混合SEI的特性和动力学。a)、b) 7Li在PNNO-5电解质中循环前后的固体NMR谱；c) NNO和LLNO中可能的Li+扩散路径；d)计算得出的NNO和LLNO中锂离子的最小能量迁移路径；e) Li/Li对称电池的Tafel图；f) RSEI的曲线和活化能；g)计算得出的LiF和NaF中锂离子的最小能量路径；h) PNNO-5电解质和i) PVDF电解质中SEI的杨氏模量。

固态/锂电池性能

由于PNNO-5电解液具有较高的离子电导率和较低的界面电阻，/PNNO-5/Li电池在0.2、0.5、1、2和5C条件下的放电容量分别为194.6、186.6、177.7、164.1和133.5 mAh-1，远高于/PVDF/Li电池。同时，在1C和2C下均可循环1500和2200次以上，即使采用10 mg cm-2的高负载正极，也能稳定循环150次。在-20℃的低温下也可循环120次以上；软包电池在0.5C下可稳定循环100次以上。

图5. a) /Li电池的倍率性能；b) /Li电池在1C下的长循环性能；c) /PNNO-5/Li电池在10 mg cm-2高正极负载下的循环性能；d) /Li电池在2C下的长循环性能；e)本研究与近期报道的基于复合电解质的其他电池的性能比较；f) /Li固态电池在-20℃下的循环性能；g) /PNNO-5/Li软包电池在0.5C下的循环性能。

循环后电极界面的表征

开尔文探针显微镜测试表明，采用PNNO-5电解液循环后正极表面电位较小，说明/PNNO-5界面电位变化更为缓慢，有利于Li+在界面处的迁移。原位XRD测试表明，在/PNNO-5/Li电池中，H2到H3的相变更加完全，H1到M相变的动力学差异也大大缩小，说明使用PNNO-5电解液有利于Li+在正极界面处的传输。循环后的TEM显示，采用PNNO-5电解液循环后，正极具有更完整的结构和更薄的CEI。同时，锂金属表面更加致密，表面粗糙度更低。

图 6. 电解质-电极界面的表征。a) /PVDF 电解质和 d) /PNNO-5 电解质的界面电位图像；b) /PVDF 电解质和 e) /PNNO-5 电解质界面电位的高斯统计分布直方图；用 c) PVDF 电解质和 f) PNNO-5 电解质组装的 /Li 电池首次循环原位 XRD 图案；g) PVDF 电解质和 j) PNNO-5 电解质在 1C 下循环 60 次后正极的 TEM 和 FFT 图像；h) 在采用 PVDF 电解质和 k) PNNO-5 电解质的 /Li 固态电池中循环后锂金属的 SEM 图像；i) 在采用 PVDF 电解质和 l) PNNO-5 电解质的 /Li 固态电池中循环后锂金属的 AFM 图像。

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总结与展望

本工作提出了一种用于复合电解质的新型介电填料NNO，它不仅可以调控界面反应和锂/电解质界面组分，还可以控制Li+的传输。在循环过程中，NNO的部分Li+/Na+交换有助于形成具有高机械强度的氟化Li/Na混合SEI，不仅有利于界面处Li+的快速传输，还可以抑制枝晶的生长，确保较高的锂沉积和剥离面积容量。此外，PVDF基质中的NNO可以诱导其α相转变为高介电β相，促进锂盐的解离，并有利于Li+的传输。此外，新产品LNNO在锂/电解质界面提供了额外的离子传输路径，并使Li+通量均匀化。PNNO-5电解质使Li/Li对称电池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有出色的循环性能。 尤其是与10mg·cm-2的高负载正极搭配时可稳定循环150次。高介电性的PNNO-5电解质降低了富Ni正极/电解质界面的电位差，促进了界面处离子的均匀传输，并抑制了正极的相变。该工作说明了通过参与界面反应来优化界面性能从而稳定高负载锂金属固态电池的重要性。

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参考

X. An, Y. Liu, Ke Yang, J. Mi, J. Ma, D. Zhang, L. Chen, X. Liu, S. Guo, Y. Li, Y. Ma, M. Liu, Y. He, F. Kang, Adv. Mater., 2023

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