温度和 pH 对氰化物生物降解的影响及降解途径研究

温度和 pH 对氰化物生物降解的影响及降解途径研究

温度是影响氰化物生物降解的重要因素。氰化物降解酶是由从土壤中分离出的中温微生物产生的，其最适温度范围为 20 至 40 ℃[17, 24–28]。pH 是影响土壤中氰化物降解的最重要因素。细菌和真菌生长的最适 pH 通常分别为 6–8 和 4–5，氰化物降解酶的最适 pH 一般为 6–9，因此极端 pH 可能对生物降解产生重要影响。尽管如此，镰刀菌、尖镰孢菌、多孢木霉、梨叶嗜热丝孢菌和青霉菌的混合真菌能够在 pH = 4 时降解亚铁氰化物。

2.2 氰化物和腈的降解途径

目前，已报道了多种常见的氰化物生物降解途径。此外，其他具有氰化物降解能力的微生物的新途径仍在不断被报道[8,24]。氰化物生物降解一般涉及四种途径：水解、氧化、还原和取代/转化[8,30]。

2.2.1

水解反应。

水解反应由水合酶、腈水合酶、氢氰酸水解酶、腈水解酶等酶催化，其中水合酶和氢氰酸水解酶作用于氢氰酸，其余两种酶作用于腈，这些酶通过不同的反应降解氰化物。

2.2.2

氧化反应。氰化物生物降解的氧化反应产生氨和二氧化碳。单氧化酶将氰化物转化为氰酸盐，然后由氰酸酶催化生成氨和二氧化碳。氰酸酶已在多种细菌、真菌、植物和动物中得到证实。此外，双加氧酶可直接催化氰化物形成氨和二氧化碳。

2.2.3

还原反应。还原反应并不常见，需要仅在稀有物种中发现的酶。这些反应通过两种机制产生甲烷和氨。

2.2.4

取代/转化反应。

氰化物在氰基丙氨酸合酶的催化下可生成β-氰基丙氨酸或氰胺，后者再水解释放出氨和酸[30]。这一过程不直接需要氧和醌氧化还原酶的存在，也不释放二氧化碳。另一条途径是生成硫氰酸盐，硫氰酸盐由磺基转移酶催化，毒性比氰化物小。该途径产生的硫氰酸盐可进一步经羰基途径和氰酸途径生物降解。在硫氰酸水解酶存在下，羰基途径生物降解硫氰酸盐生成羰基硫化物。在氰酸酶存在下，氰酸途径生物降解硫氰酸盐生成硫酸和二氧化碳。两条途径均有氨生成。

在黄杆菌和大肠杆菌中发现了氰化物酶。

2.3 氰化物生物降解研究进展

等研究了荧光假单胞菌对亚铁氰化物的降解，发现该微生物以亚铁氰化物为唯一氮源，在pH=5、葡萄糖浓度为0.465g/L时，氰化物去除率可达79%。Akcil等利用从铜矿废水中分离出的两株菌株降解100～400mg/L的氰化物，发现生物处理比化学处理更便宜、更环境友好，且处理效果与化学处理相当。Babu等研究了恶臭假单胞菌对氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的降解，发现以氰化物作为唯一碳源和氮源，降解的最终产物为氨和二氧化碳，培养基的pH值下降[28]。研究表明细胞固定化可以提高氰化物的降解效率。 各种固定化吸附剂均能表现出很高的降解效率，如颗粒活性炭、海藻酸钙微球、沸石等。吸附和生物降解工艺是最新的氰化物去除技术。Dash等报道固定化荧光假单胞菌在此工艺中具有很高的氰化物去除率。

除了细菌以外，一些真菌也具有降解氰化物的能力，它们能以金属氰化物为氮源生长。Ezzi等研究了镰刀菌在碱性条件下降解氰化物的能力，该研究揭示了微生物在极端环境下的降解能力，非常有意义。木霉菌也具有降解氰化物的能力，Ezzi等研究发现该真菌能以氰化物为唯一碳源和氮源，并指出加入葡萄糖可使氰化物的降解效率提高3倍。

除降解氰化物外，烟曲霉、黑曲霉、黑酵母、黑霉菌、串珠镰刀菌、毛霉等多种微生物还具有吸附氰化物的能力。生物降解和生物吸附工艺可结合使用，以高效去除氰化物。

从戈达库维河对岸的库维河中分离出的产碱假单胞菌，在碱性条件下能利用氰化物、氰酸盐、β-氰基丙氨酸、氰基乙酰胺和亚硝基钠作为氮源，防止挥发性氢氰酸的形成。该菌还能在珠宝行业排放的含重金属氰化物的废水中生长。

除了细菌和真菌，海藻也可用于降解氰化物[35]。节旋藻、小球藻和斜生栅藻可以在pH为10.3时去除氰化物，去除率达99%。这项研究表明，海藻在极端条件下仍具有很高的氰化物去除效率。一项新的研究也证实了植物在氰化物生物降解中的应用。

2.4 氰化物生物处理的应用前景

电镀和采矿业是含氰废水的来源。随着汽车制造、装潢工程和金属材料使用等行业的快速发展，全球采矿废水数量急剧增加。氰化物在各行业的不断使用必然需要有效而经济的修复技术。新的微生物种群在实验和现场条件下降解各类废水中氰化物的能力不断受到研究。尽管如此，氰化物生物降解的现场应用仅出现在通过实验室富集培养或自然筛选获得的天然菌种中。在极端环境条件下（如低、高pH、其他污染物的毒性存在），各类废水中氰化物的生物去除经不起考验。除氰化物外的各种污染物都能抑制微生物的生长，导致生物降解能力下降。此外，污染土壤中的各种物理化学条件都可能抑制微生物的生长。 因此，所筛选的微生物不仅要具有降解氰化物的能力，还必须能够承受各种其他压力，并有效地与环境中的自主微生物群体竞争以有效运作。氰化物生物降解技术的应用前景将集中在能否在增值效益方面与现有技术竞争或处理有特殊需求的废水。

3 结论

各行业氰化物污染的积累导致了水和土壤污染，需要新的处理方法来减轻氰化物污染造成的严重环境后果。大多数具有生物降解氰化物能力的生物对氰化物浓度敏感，超过一定阈值的氰化物浓度会导致生物的降解能力和生长能力下降。一些行业废水中的氰化物浓度可能超过大多数生物的降解能力，因此生物处理在某些情况下可能不是最佳选择。事实上，各种微生物的分解代谢活动可以结合起来进行修复，以处理无机氰化物和腈类。氰化物生物降解技术的持续发展和应用主要受到物理和经济因素的制约。尽管如此，这些生物系统的最佳利用对废水和土壤都是必要的。此外，要求微生物处理在极端环境条件下（如低pH值和存在有毒污染物）有效，以确保该技术能够与目前使用的化学和物理方法竞争，以减少氰化物污染。 必须认可新型微生物的降解能力，需要通过基因改造获得能在极端条件下降解多种氰化物的重组菌。