2003 年申请的氯化铵溶液处理方法，2004 年公开，涉及预处理、反渗透膜浓缩过滤等步骤

2003 年申请的氯化铵溶液处理方法，2004 年公开，涉及预处理、反渗透膜浓缩过滤等步骤

申请日期：2003.12.19

公佈（告）日期：2004.12.08

IPC分类编号 C02F1/58; C02F9/02; B01D9/02; C02F9/04

概括

本发明涉及一种氯化铵废水零排放处理工艺，包括以下步骤：（1）氯化铵溶液进入预处理装置，处理后的水质SDI

权利主张

1、一种氯化铵废水零排放处理工艺，包括以下步骤：

(1)氯化铵原液的预处理；

（2）反渗透膜浓缩、过滤处理；

（3）蒸发浓缩处理；

（4）结晶处理。

2.根据权利要求1所述的一种氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：其工艺步骤如下：

（1）预处理氯化铵废水，达到SDI质量标准

（2）采用单级多级或多级多级反渗透工艺，对氯化铵进行预浓缩；

（3）反渗透产生的浓缩液经过蒸发装置进一步浓缩；

（4）蒸发装置生成的36～45%氯化铵溶液经冷却结晶生成氯化铵晶体，结晶母液经脱钙、除镁后返回蒸发装置。

3.根据权利要求2所述的一种氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：工艺步骤如下：

（1）氯化铵溶液或废液由取水泵（2）从氯化铵原水池（1）泵出，首先进入预处理装置（3），使处理后的水质达到SDI

（2）预处理后的水进入多级多段反渗透膜组（4），经反渗透膜组处理后的浓水氯化铵浓度可达5-8%；经反渗透膜组处理后的淡水含盐量小于10mg/L；

（3）反渗透装置出来的浓水进入蒸馏蒸发装置（5），进一步浓缩至氯化铵浓度为36-45%，蒸发出来的冷凝水与反渗透产水一同用于工业生产等；

（4）进一步浓缩处理后的氯化铵浓缩液送至结晶装置（6）冷却结晶生成氯化铵，结晶母液经脱钙除镁装置（7）处理后返回蒸发装置，与反渗透膜组浓水一起进入蒸发装置进行循环浓缩。

4.如权利要求3所述的一种氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于所述的预处理工序根据处理氯化铵废水的水质情况设置，废水浊度大于10NTU，从废水池取出的废水先经过沉淀池过滤，使废水浊度小于10NTU后接入常规的预处理装置；若废水浊度小于10，则直接进入多介质过滤器过滤，经多介质过滤器后浊度应小于5NTU，然后进入保安过滤器。

5.根据权利要求4所述的氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：所述预处理装置为多介质过滤器连接超滤器或管道过滤器连接过滤精度为50μm-100μm的自清洗过滤器再连接超滤器的工艺方法。

6.根据权利要求4所述的氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：预处理装置的冲洗水或清洗水不能直接外排，多介质过滤器的冲洗水、自清洗过滤器的冲洗水、超滤器的冲洗水经沉淀池沉淀后返回原水箱；超滤器的清洗水储存在清洗水储罐中，清洗水循环使用，清洗水经中和过滤后排放。

7.如权利要求3所述的氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：蒸发工艺采用三至四效蒸发；蒸发器采用横管降膜蒸发器、竖管降膜蒸发器、竖管强制循环蒸发器，蒸发器材质为钛材；蒸发工艺为第一效加热蒸汽温度设定为100-115℃，第一效蒸发温度为90-110℃，末效蒸发温度为50-70℃。

8.根据权利要求7所述的一种氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：蒸发方式采用逆流或错流进料工艺

当采用逆流进料工艺时：反渗透工艺出来的氯化铵溶液先进入最后一效，然后依次向前移动，最后浓缩液从第一效排出，效间氯化铵溶液由效间泵输送；

采用错流工艺时：反渗透工艺出来的氯化铵溶液首先进入中效，然后回到末效，再返回进料效之前效，最后从第一效排出浓缩液；

逆流时，流体由效间泵输送；顺流时，流体靠效间压力差输送。

9.根据权利要求3所述的一种氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：结晶工序是将蒸发工序出来的浓度高达36-45％的氯化铵溶液中的氯化铵经过冷却结晶得到氯化铵结晶产品，结晶工序产生的氯化铵母液返回蒸发工序继续蒸发浓缩；结晶工序的冷却器采用带有搅拌装置的夹套冷却器。

10.根据权利要求 3 所述的氯化铵废水零排放处理工艺，其特征在于：处理后的废水氯化铵含量为 500mg/L-1。

手动的

一种氯化铵废水零排放处理工艺

技术领域

本发明属于三废技术领域，具体涉及一种氯化铵废水零排放处理工艺。

背景技术

化肥、纯碱、催化剂等生产过程中产生的含铵废水直接排放，会大大加剧受纳水源的富营养化，严重污染环境。同时，直接排放也是对资源的严重浪费。因此，对含铵废水进行处理利用，实现废水零排放，对环境保护和资源利用具有重要意义。

目前，处理氯化铵废水的工艺方法主要有物理法和化学法，物理法有离子交换法、氨汽提法、蒸汽汽提法、多效蒸发法和电渗析法等；化学法有生化处理法、碱处理法（或生石灰）处理法和其他工艺处理法。

离子交换法：沸石是一种对铵离子有很强选择性的铝硅酸盐，一般用斜发沸石作为离子交换树脂去除氨氮，其离子选择性的顺序为：Ca+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+>Ba+>Sr+>Ca2+>Mg2+。此法投资少，工艺简单，操作方便。但对于高浓度氨氮废水，树脂要经常再生，造成操作困难，而且再生液仍是高浓度氨氮废水，需重新处理。常用的离子交换系统有三种类型：（1）固定床；（2）混床；（3）移动床。

氨汽提与吹脱：汽提与吹脱用于除去水中溶解气体和某些挥发性物质。即向水中通入气体，使气体与水充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质通过气液界面转移到气相中，达到去除污染物的目的。常采用空气或水蒸气作为载气，前者称汽提，后者称吹脱。氨汽提与吹脱是一个传质过程，即在高pH下，废水与空气密切接触，使废水中的氨浓度降低。其推动力来自于空气中氨的分压与废水中当量氨浓度的平衡分压之差。 汽提法一般采用汽提池(也称加热池)和汽提塔两种设备，但汽提池占地面积大，易污染周围环境，所以有毒气体的汽提全部用塔设备进行。汽提全部在塔设备内进行。自然汽提法是依靠水面与空气的自然接触来除去溶解气体，用于溶解气体易解吸、水温高、风速大、有空旷区域、不发生二次污染的场所，此种水池还兼有储水作用。塔设备中填料汽提塔的主要特点是在塔内设置一定高度的填料层，使表面积很大的填料塔使气体与水达到充分接触，有利于气体与水之间的传质过程。 常用的填料有木格子板、纸蜂窝、拉西环、聚丙烯球环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填料塔顶部，分布到整个填料表面，水经填料向下流动，与气流方向相反。废水出塔前，氨气成分被部分汽提，但进水pH值需保持不变。空气中氨的分压随氨去除程度的提高而增大，随气水比的增加而降低。对任何要求的氨去除程度，进水浓度、pH值与塔温曲线均有一固有的最小气水比。由于氨汽提和蒸汽汽提同时起冷却塔的作用，气水比的提高会同时降低出口冷水的温度，若pH值低于10.5则会降低汽提效果。 氨汽提和蒸汽汽提工艺具有工艺简单、处理效果稳定、基建和运行费用低廉等优点，但其缺点是水垢的产生。在大型氨汽提和蒸汽汽提塔中，水垢的产生是一个严重的操作问题。若产生软垢，可装设水喷淋系统；若产生硬垢，这一问题无法通过喷淋或刮除的方式消除。另外，该方法处理的废水只能达标排放，不能回用，废液中的氨不能回收。当废液pH值较低时，需要加入大量的碱来提高pH值。该方法的另一个致命缺点是，它并没有彻底解决氨污染问题，而只是将氨污染从水体转移到了空气中。

蒸发结晶法：蒸发是利用加热蒸汽的潜热，使废水中的水分加热汽化，使废水浓缩的处理方法。此法适用于高浓度含铵废水的处理。与结晶工艺相结合，可回收氯化铵。但对于低浓度废水，运行成本很高。

生物反硝化：生物反硝化通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在有氧条件下，通过亚硝酸盐细菌和硝酸盐细菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程。若反应完全，氨氧化成硝酸盐分两个阶段完成：开始阶段，氨在亚硝酸盐细菌作用下氧化为亚硝酸盐。亚硝酸盐细菌是强需氧自养细菌，以氨为唯一能量来源。第二阶段，亚硝酸盐在硝酸盐细菌作用下转化为硝酸盐。硝酸盐细菌是特殊的自养细菌，以亚硝酸盐为唯一能量来源。要达到完全硝化，1.0mg/L（以氮计）需要4.6mg/L的溶解氧。虽然一些异养生物也能进行硝化，但硝化中最主要的生物是亚硝酸盐细菌和硝酸盐细菌。 硝化作用的最适pH值为8.4，pH在7.8～8.9范围内时为最佳速率的90％。当温度由5℃升高至30℃时，硝化速率也不断提高，大于1.0mg/L的剩余溶解氧足以维持此反应。对于硝化反应而言，温度对其影响较其他生物处理过程较大，一般温度应保持在20～40℃。用生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是主要考虑的因素，保持最佳碳氟比也是生物处理成功的关键之一。如果废水性质不适宜直接生物处理，则采用物理化学法或物理化学—生物联合法，在满足排放要求的条件下更为经济。生物反硝化可去除多种含氮化合物。 其处理效果稳定，不会产生二次污染，经济性也比较高，但其存在占地面积大、低温下效率低、易产生有毒物质、操作管理较麻烦等缺点。

断点氯化法：断点氯化法是通过加入过量的氯气或次氯酸钠，使废水中的氨完全氧化为N2的方法。当氯气通入废水到某一点时，水中的游离氯含量最低，氨浓度降至零，当通入的Cl2量超过此点时，水中的游离氯将会增加，因此，此点即为断点。实际处理所需氯气量取决于温度、pH值和氨氮浓度。断点氯化法处理的出水在排放前一般需用活性炭或O2脱氯，以除去水中的余氯。脱氯时产生的氢离子引起的pH下降一般可以忽略，因为去除1mg余氯仅需消耗约2mg碱（以CaCO3计）。活性炭具有在去除余氯的同时还能去除其他有机物的优点。 该方法效果好，不受水温影响，操作简便，但对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高。

化学沉淀法：化学沉淀法自20世纪60年代开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法最好采用H3PO4和MgO。它的基本原理是向NH4+废水中加入Mg2+和PO43-，与NH4+生成不溶性络盐（简称MAP）晶体，再通过重力沉淀将MAP从废水中分离出来。这样可以避免将其它有害离子引入废水中，而且MgO也在一定程度上起到中和H+的作用，节省碱的用量。化学沉淀后，若NH4-+-N和PO43-的残留浓度仍然较高，有研究建议将化学沉淀放在生物处理之前，经过生物处理后可进一步降低N、P的含量。 产品MAP为圆柱状晶体，不吸湿，在空气中干燥很快，沉淀过程中吸收的毒性物质极少，对重金属和有机物也不吸附。另外，MAP的溶解度随pH的升高而降低；温度越低，MAP的溶解度越低。化学沉淀法可处理各种浓度氨氮的废水。与生物法相结合处理高浓度氨氮废水时，加热池可以不经过硝化阶段，与硝化-反硝化法相比，加热池的容积可减少一半左右。

化学沉淀法以沉淀的方式去除NH4-+N，与硝化-反硝化法相比，能耗大大降低，反应不受温度限制，不受有毒物质干扰，其产物MAP还可作为肥料，可在一定程度上降低处理成本。但MAP沉淀法若要在工业废水处理中得到广泛应用，还需解决以下两个问题：（1）寻找廉价高效的沉淀剂；（2）开发MAP作为肥料的价值。

物理方法中离子交换法所需设备投资较少，但操作复杂，处理高浓度废水运行费用高；多效蒸发结晶法适用于处理浓度较高的废水，但处理低浓度氯化铵废水经济性不强；电渗析法适用于处理含铵离子浓度在/L-/L范围内的废水，超出此浓度范围，效率低，能耗急剧增加。

化学方法中，生化法处理效果稳定，运行成本低，但如果氯化铵废水浓度较高，超过100μL时，细菌无法存活，生化处理无法进行；加碱（或生石灰）浓缩回收氨的工艺虽然可以适应各种浓度的氯化铵废水，但存在消耗大、反应不充分、二次污染等问题。

发明内容

本发明针对现有含铵废水处理方法的不足，提供了一种氯化铵废水零排放处理工艺。

目前采用的各种处理方法中，氯化铵废水的处理大多以达标排放为目的，对废水进行处理并回用的处理方法较少。蒸发结晶法可以实现废液中氯化铵和水的回收利用，但仅限于氯化铵浓度高于5%的废液，当氯化铵浓度低于5%时，处理成本会大大增加，使企业难以承受。反渗透膜法处理氯化铵废水，设备投资适中，操作方便，适用于中、低浓度氯化铵废水的处理。因此，将这两种处理方法结合起来，将大大拓宽氯化铵废水的处理范围，实现废水的零排放。可见，将反渗透与多效蒸发再结晶相结合，是实现氯化铵废水零排放处理的最佳方案。

本发明包括如下工艺步骤：

（1）氯化铵废水预处理；

（2）采用单级多级或多级多级反渗透工艺，对氯化铵进行预浓缩；

（3）反渗透产生的浓缩液经过蒸发装置进一步浓缩；

（4）蒸发装置生成的36～45%氯化铵溶液经冷却结晶生成氯化铵晶体，结晶母液经脱钙、除镁后返回蒸发工序。

经上述工艺处理后，可实现氯化铵废水零排放，同时得到工业生产用水和氯化铵两种产品。

氯化铵废水零排放处理新工艺流程示意图如图1所示：（1）氯化铵溶液（或废液）由取水泵2从氯化铵原水池1泵出，首先进入预处理装置3，使处理后的水SDI

下面详细描述各个流程的实现：

1.预处理

反渗透工艺需要对氯化铵废水进行预处理，预处理工艺必须达到的处理指标为：SDI

预处理工艺应根据所要处理的氯化铵废水的水质情况来设置，若废水浊度大于10NTU，则从废水池取来的废水应先经过沉淀池进行沉淀过滤，使废水浊度小于10NTU后再接入正常的预处理设施。若废水浊度小于10，则可直接进入多介质过滤器过滤，经多介质过滤器后，浊度应小于5NTU，然后进入保安过滤器。也可以采用其他预处理工艺，如：多介质过滤器接超滤机或管道过滤器接过滤精度小于50μm的自清洗过滤器后再接超滤机等预处理工艺。

预处理装置排放水处理：

为了实现废水零排放，预处理装置的冲洗水或清洗水不能直接外排，需要经过相应的处理后在装置内循环使用。这些冲洗水和清洗水包括：多介质过滤器的冲洗水、自清洗过滤器的冲洗水、超滤器的冲洗水和清洗水。

多介质过滤器的冲洗水、自清洗过滤器的冲洗水、超滤器的冲洗水经沉淀池沉淀后返回原水箱。

超滤机清洗水处理：超滤机清洗水储存在清洗水储罐内循环使用，经过一定时间（一般为一个月）后再进行中和过滤后排放，清洗水量极少且不含氨氮。

2. 反渗透工艺

根据废水的初始浓度，设置单级多级或多级多段反渗透处理工艺对废水进行浓缩，具体设置方法可参考“反渗透膜浓缩氯化铵废液的方法”专利申请的流程。本处理工艺为实现零排放，还需要对反渗透膜组的冲洗水、清洗水进行处理。

冲洗水处理：反渗透膜组停机时，要用产品水进行冲洗，以排出反渗透膜组内的浓溶液，保护反渗透膜。冲洗时排出的溶液含有氯化铵，不能直接排放，需经保安过滤器过滤后返回原水池。

清洗水处理：反渗透膜组运行一段时间后，需用酸碱进行清洗，清洗液储存在储水箱中，清洗时由清洗水泵循环，清洗后的清洗液经中和、过滤后排入排水管。

反渗透工艺可处理的氯化铵废水浓度范围为：500mg/L-/L，经反渗透处理后的氯化铵废水浓缩废水浓度可达5-8%，产出的淡水（也称产品水）含盐量低于10mg/L，为优质的脱盐水。

3. 蒸发过程

本发明中蒸发工序起到进一步浓缩氯化铵废液的作用。由于氯化铵溶液在高浓度时沸点升高幅度较大，因此本发明蒸发工序一般采用三效至四效蒸发。蒸发器形式可以是卧管降膜蒸发器、立管降膜蒸发器、立管强制循环蒸发器等，要求蒸发器有较高的传热系数。由于氯化铵溶液腐蚀性较强，蒸发器通常采用钛材，如果传热系数过低，蒸发器的成本会过高。

本发明蒸发工艺第一效加热蒸汽温度设定为100～115℃，第一效蒸发温度为90～110℃，末效蒸发温度为50～70℃。

蒸发工艺采用逆流或错流进料工艺。当采用逆流进料工艺时，反渗透工艺出来的氯化铵溶液首先进入最后一效（三效蒸发为第三效，四效蒸发为第四效），然后依次向前移动，最后从第一效排出浓缩液。效间氯化铵溶液由效间泵输送。当采用错流工艺时，反渗透工艺出来的氯化铵溶液首先进入中效，然后向后移动到最后一效，再返回进料效的上一效。最后从第一效排出浓缩液。逆流时由效间泵输送，顺流时利用效间压差输送。采用上述工艺的优点是浓缩液从第一效排出可以使氯化铵溶液达到尽可能高的浓度而不结晶。 具体工艺流程请参见示例附图。

经过蒸发工艺处理的氯化铵溶液进料5-8%，最终浓缩产品浓度为36-45%。

蒸发过程产生的冷凝水经冷却后经反渗透处理后作为生产工艺用水。

4. 结晶过程

结晶工序将蒸发工序出来的浓度高达36-45%的氯化铵溶液中的氯化铵冷却结晶，再经过离心分离机得到氯化铵晶体产品。结晶工序产生的氯化铵母液返回蒸发工序继续蒸发浓缩。结晶工序的冷却器采用带有搅拌装置的夹套冷却器。

本发明提出了一种处理利用化肥、纯碱、催化剂等生产过程中产生的含铵废水的新工艺，不仅能满足氯化铵废水零排放的要求，而且能得到两种产品，其中一种是可以用作肥料的氯化铵晶体，另一种是可以满足工业生产要求的工艺淡水，可处理氯化铵含量为500mg/L-/L的废水，在解决环保问题的同时，充分利用了废水资源。