1,4-丁二醇：有机化工和精细化工的重要原料，生产方法及应用领域解析

1,4-丁二醇：有机化工和精细化工的重要原料，生产方法及应用领域解析

1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料和PBT纤维的基本原料，也是生产四氢呋喃的主要原料。1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料，进而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛应用于农药、医药、化妆品等领域。

1,4-丁二醇的主要生产方法有：炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷/马来酸酐酯化加氢法、正丁烷/马来酸酐直接加氢法。

五生产工艺流程及技术经济分析

01

炔醛法

第一步将乙炔和甲醛置于由若干台浆态床反应器串联而成的反应器中，采用改性Cu催化剂，在79～90℃、0.12～0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇。经过滤后催化剂与反应物分离，留在反应器中。液相流出反应器，经净化后进入下一个反应器。此反应甲醛转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。

第二步，丁炔二醇在浆态床中采用改进的催化剂在120-150℃下加氢生成BDO，再经蒸馏和薄膜蒸发纯化至BDO纯度≥99%。

改进方法的技术特点是：a.采用改进的Cu催化剂，低压操作，乙炔本身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外部安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于反应器内催化剂与反应物的分离；c.进料组成比较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2%-10%，进料乙炔时不需惰性气体稀释。据测算，与经典方法相比，操作费用和投资降低10%-20%。

02

丁二烯法

日本三菱化学公司开发了以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：（1）丁二烯、乙酸和空气在催化条件下生成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氢生成1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1，4-丁二醇。

典型收率为80%-85%（以丁二烯计），该工艺所用原料丰富，无安全隐患，中间体及产品收率高，但工艺复杂，投资高，催化剂昂贵，蒸汽消耗大，只有在规模一定，丁二烯价格较低的情况下才有竞争力。

三菱化学对该工艺作了如下改进：（1）乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床流动式；（2）将反应副产物1,4-HAB分离回收作为原料，调节水解反应的平衡。经过上述改进，由于乙酰氧基化反应压力的降低，采用了液体循环排热系统，省去了气体循环压缩机，减少了水解工序的设备，固定资产成本可降低约15%。同样由于上述改进，电耗和蒸汽用量均有所降低，整个工艺流程节能约30%。

1980年，全球第一套1.5万吨/年的工业装置在日本四日市投产，此后巴斯夫又陆续建设了5万吨/年和4万吨/年的工业装置。

03

丙烯酸法

丙烯路线生产1,4-丁二醇又称丙烯醇路线，是由丙烯制成丙烯醇，再与CO进行醛甲酰化，生成醛甲酰丙烯醇，再经氢气加氢生成1,4-丁二醇。由丙烯制备丙烯醇的步骤可分为以下几种工艺：（1）环氧丙烷异构化法；（2）丙烯醛还原法；（3）丙烯醋酸法。工艺（1）和工艺（2）都不太成熟，生产过程有一定的危险性，多采用工艺（3）。该公司在辽宁盘锦、江苏仪征、台湾、新加坡等地以丙烯、醋酸、氧气、CO、H2为原料合成1,4-丁二醇。

烯丙醇与合成气在铑基络合物催化剂作用下生成4-羟基丁醛，产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成1,4-丁二醇，典型理论收率为93%。本工艺副产物（正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异丁醇）利用价值高，可以出售抵消1,4-丁二醇成本。铑基催化剂可回收利用，寿命长。1,4-丁二醇收率高，蒸汽消耗低，加氢甲酰化和加氢均为液相反应，易于改变工艺负荷，可根据市场调整1,4-丁二醇产量。 从成本上看，丙烯路线每生产1,4-丁二醇约消耗丙烯0.6吨、乙酸0.05吨、氧气0.2吨、CO0.31吨、氢气0.05吨（与乙炔醛法所用氢气量相当）。

04

正丁烷/马来酸酐酯化加氢工艺

正丁烷/马来酸酐酯化加氢整个工艺流程可分为马来酸酐、酯化、加氢、精制四个步骤。

(1)马来酸酐：正丁烷经催化氧化生成气态马来酸酐，经溶剂吸收后经解吸、净化，可得到高纯度马来酸酐，作为生产1,4-丁二醇的原料。

（2）酯化：该工艺分为两部分，即无催化的单酯化过程和有催化剂的双酯化过程。熔融的马来酸酐与过量的甲醇混合（原工艺用乙醇，后改为甲醇），经过两个酯化反应器进行酯化反应。马来酸二甲酯的转化率可达99.5%。反应器顶部出来的气体含有甲醇、水和副产二甲醚。甲醇经回流再次利用，二甲醚进入后处理装置。

(3)加氢：酯化装置出来的马来酸二甲酯经热循环加热、汽化、与氢气混合后进入固定床加氢反应器进行反应。此过程中，目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃转化为目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃。该过程缓慢且不完全。

05

正丁烷/顺酐直接加氢工艺

正丁烷/顺酐直接加氢工艺全过程分为顺酐生产、顺酐加氢、BDO精制三个环节，简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术，使生产成本更加经济合理。与顺酐酯化加氢工艺相比，正丁烷/顺酐直接加氢工艺具有以下特点：

（1）减少操作工序：省去了酯化工序，直接将顺酐水解产物加氢，另外加氢催化剂对顺酐的纯度要求较低，一般只需95%，也就是说顺酐从反应器出来后，只需要经过一个水吸收塔就可以满足要求。酯化加氢工艺要求顺酐的纯度要达到99.9%，这样的纯度需要在水吸收塔后增加3-4个蒸馏塔才能满足要求。

（2）几乎无副产物：马来酸几乎全部转化为BDO，而在酯化加氢过程中，酯化加氢后有一定量的四氢呋喃作为副产物。

（3）制酸：对设备的耐腐蚀性能要求比较高。

丁二烯需求持续上升，推动产能扩张

近年来，虽然受经济不确定性及下游产业转移等影响，西方发达国家丁二烯需求总体趋于稳定，但在经济不断发展的以中国为首的亚洲市场，作为合成橡胶主要原料的丁二烯市场需求和产量却保持快速增长。

惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢技术及配套催化剂，经中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定为“整体处于国际先进水平，催化剂产品收率处于国际领先水平”。在2016年许可的首套技术中，惠生催化剂累计运行3000多小时仍保持高活性，正丁烯转化率达80.0%，丁二烯选择性达93%左右，收率达74%以上，降低丁二烯生产成本1400元/吨。与传统裂解C4混合物抽提工艺相比，惠生工程氧化脱氢工艺可有效降低装置物耗和能耗，具有低温高活性、选择性和反应稳定性好等特点，单程转化率和单程收率比传统工艺高3-5个百分点。 单条生产线产能可达10万吨/年丁二烯。

生物降解产业如火如荼，丁二烯基BDO前景光明

2020年1月，国家发改委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确了禁塑时间表。多家研究机构预测，2025年，我国以聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为主的生物降解塑料需求量将达200万吨以上。1,4-丁二醇（BDO）是PBS/PBAT核心生产原料之一，仅2021年，PBAT对BDO的消耗量预计就将增加10万吨以上。同时，氨纶、涤纶作为BDO的主要下游产品，将进一步拉动BDO的市场需求。

目前，我国BDO生产路线主要为炔醛法和顺酐法，但受环保政策影响，乙炔醛法受制于电石乙炔能耗高、污染大、天然气乙炔受限等因素，难以获批；顺酐法受制于原料顺酐价格，仅适用于正丁烷价格便宜、易得的地区。丁二烯制BDO路线相较于乙炔醛法和顺酐法，具有原料来源丰富、操作条件温和、废液产生量少等多重优势，虽然现阶段生产规模较小，但未来发展前景广阔。在国内丁二烯产能快速增长的情况下，该技术路线能为业主带来更经济的市场优势。

李彦生表示：“技术创新与工程应用密不可分，技术创新是基础，技术工程化水平是实施的关键。惠生通过多年的工程积累和科研攻关，实现了丁二烯催化剂和工艺的重大创新和优化，不仅为行业的可持续发展注入了新的活力，而且在工业应用中也为业主创造了较高的经济效益和回报。”

结尾