铬化工、制革和电镀行业遗留场址污染严重，需开展污染状况调查和治理修复

铬化工、制革和电镀行业遗留场址污染严重，需开展污染状况调查和治理修复

编者注：

铬是重要的战略金属资源，铬化合物产品涉及我国15%的商品品种。铬化工、制革和电镀是主要的涉铬行业，占铬总消费量的70%以上。同时，我国是世界最大的制革中心、铬化工生产大国（企业数量占世界的50%）和电镀大国，三大行业共有企业1万多家。随着城镇化和产业结构调整，很多企业关闭搬迁，剩余场地有很大的开发利用价值，但多年的粗放式生产使土地污染严重。 《污染地块土壤环境管理办法》（部令第42号）明确要求，化工、电镀、制革等行业生产经营活动用地变更为居住用地和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施用地的，应当开展污染现状调查，识别存在污染风险的场地，开展风险管控或治理修复。因此，对污染地块进行安全、高效的风险管控或修复，促进土地合理开发利用，保障环境安全和人民健康具有十分重要的现实意义。

2018年科技部启动重点项目“场地土壤污染成因与治理技术”，项目4.3针对制革、铬化工、电镀三大行业工艺复杂、特征污染物多的特点（电镀除铬外还含有镍、铜、锌等重金属，制革含有苯酚等有机污染物），从风险管控和修复管理两个维度开展研究。 本栏目特别邀请数位长期从事铬污染治理一线的专家，从场地概况及修复材料研究进展、铬等污染物分布特征及迁移转化规律、修复材料研发、修复后长期安全性、工程实践等多角度介绍三大行业场地风险管控与修复管理研究进展，为提升三大行业修复管理整体技术装备水平提供有力支撑。

王兴润

(专栏编辑)

中国环境科学院研究员，首批全国环境保护专业技术人员优秀青年人才，兼任河北省环境评价与修复司法咨询师、重庆市固体废物环境管理咨询师、中国无机盐工业协会节能环保委员会副主任，兼任中国人民大学、中国矿业大学（北京）兼职教授。

长期从事危险废物及污染场地防治技术研发，承担国家重点场地研发计划“皮革、铬化工、电镀场地污染土壤风险管控与修复”、环保公益项目“无机化工废物污染特征与风险管控”、国家自然科学基金“含砷废物高温烧结过程中砷形态转变行为及挥发特性”等近10项科技项目； 负责《生活垃圾焚烧污染控制标准》、《铬污染土壤异位修复与管理技术导则》、《铬污染场地风险防控技术导则》、《地震灾区移动房屋拆除处置环境保护技术导则》等多项标准、规范的编制。 承担《原沈阳新城化工厂场地及周边区域环境污染现状调查、风险评估及风险管控方案编制》、《乌鲁木齐北沙窝污泥倾倒场污染调查及风险评估》、《甘肃张掖民乐铬盐厂非法填埋铬渣处理工程及污染土壤调查评估及修复方案》、《自贡张化厂钡渣污染处理及倾倒场调查评估及修复方案》、《广东韶关金宏铀矿重金属铊污染基础调查及风险管控》、《北京王四营油罐区污染场地修复工程实施方案编制》等近20项项目，发表论文40余篇，SCI/EI收录论文近20篇，授权发明专利6项，主编学术专著《美国超级基金制度与国内污染场地评估案例》。 获省部级一等奖2项、二等奖2项。

01

铬污染场地修复技术进展

王兴润1李磊2*闫祥华1田永强3

1. 中国环境科学研究院

2.西南大学

3.四川大学

摘要：土壤中六价铬污染主要来源于铬化工、电镀和制革等行业。本文简要叙述了我国涉铬行业概况、铬污染土壤来源及铬的特性，重点总结了国内外铬污染场地修复技术的研究与应用进展，分析了各种修复方法的优缺点，并列举分析了国内外修复项目案例。我国是铬盐生产大国，铬化工场地污染尤为严重而复杂，电镀铬污染场地表现出铬、镍、铜、锌多金属复合污染的特征，皮革铬污染场地具有铬—有机物复合污染的特征。 目前铬污染土壤修复技术主要基于六价铬的还原稳定化原理，包括化学还原、化学淋洗、电动修复和生物修复技术。考虑到技术适用性和经济性，目前铬污染土壤修复项目大多采用化学还原修复技术。开发经济、环境友好的修复材料并探究其修复机理和长期安全性是铬污染场地修复技术未来的发展方向。

关键词：铬污染场地；修复技术；研究进展

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02

渗透反应墙技术修复铬污染地下水研究进展

郭莉莉1,2康绍国1,2王琪1,2熊静1,2*李树鹏1,2孔娇燕1,2

1.

2.污染场地安全修复国家工程实验室

摘要：我国地下水铬污染问题日益突出，铬污染地下水修复迫在眉睫。渗透反应墙技术（PRB）是一种地下水修复新技术，可实现铬污染地下水的连续原位处理。总结了PRB技术修复铬污染地下水工程应用中常用的活性填料、关键设计参数及施工工艺。在此基础上，简要分析了PRB技术工程应用过程中存在的主要问题及前景。

关键词：渗透反应墙技术；铬；活性填料；设计参数；施工工艺

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03

六价铬污染场地土壤稳定化及修复材料研究进展

杨文晓张莉*毕雪李焕如顾倩

摘要：化学还原稳定化修复是工业铬污染土壤修复中应用最为广泛的技术。针对不同污染程度、不同理化性质的铬污染土壤，选择最高效、经济、适用的稳定化修复材料是铬污染土壤修复项目的核心问题。针对以上问题，本文重点总结了现有铁基、硫基、铁硫基、有机剂、微生物剂等铬污染土壤修复材料的修复原理、影响因素、实际应用效果、存在问题以及修复后的环境风险和长期稳定性等，以期为实际修复项目中六价铬修复材料的选择、修复实践的实施提供重要的参考和指导。

关键词：六价铬；修复材料；稳定化；应用效果；长期稳定性

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04

浙江海宁典型制革污泥堆放场污染分布特征

陈嘉1,2田永强1,2*

1.

2.四川大学轻工科学与工程学院生物质与皮革工程系

摘要：为研究典型制革污泥堆放场污染状况，以浙江省海宁市某制革污泥堆放场为研究对象，研究了制革污泥堆放场土壤及地下水中有机质及重金属污染状况。调查结果表明：土壤中无机污染很少，而总铬、六价铬和铅含量相对较高。污染土壤中铅和总铬含量分别是工业用地规定值的2.82倍和7.03倍，而六价铬最大含量为控制值的2.8倍。 地下水中氨氮含量严重超标，达1268.0毫克/升，为GB/T 14848-2017《地下水质量标准》中工农业Ⅴ类用水下限的845.3倍，六价铬含量

关键词：制革污泥场；重金属污染；分布特征

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05

酸碱改性对生物炭吸附Cr(VI)性能的影响

赵杰, 何宇红, 张晓明, 李琪, 杨伟春*

中南大学冶金与环境学院国家重金属污染防治工程技术研究中心

摘要：生物炭因原料来源广泛、表面活性基团含量丰富、性能稳定等特点，近年来作为环保领域重金属处理吸附剂受到越来越多的关注。以松木锯屑为原料，在400 ℃炭化温度下制备生物炭（AB400），并用HNO3、H3PO4、NH3·H2O和Ca(OH)2对其进行改性。利用SEM、FTIR、BET、Boehm滴定和Zeta电位测定对改性前后的AB400进行表征，并进行Cr（VI）吸附实验。改性生物炭结构呈半穿透—穿透型环状塌陷结构，孔径为微孔。酸性改性条件下，HNO3改性生物炭（简称）和H3PO4改性生物炭（简称）中酸性官能团含量增加，生物炭的pH值降低，相应的pHpzc增加，而碱性改性生物炭则相反。 对于Cr(VI)的吸附,酸性改性生物炭的吸附效果优于碱性改性生物炭,吸附效果最好,吸附容量由58.48 mg/g提高到101.82 mg/g。这是因为碱性改性生物炭表面带负电荷,对Cr(VI)的含氧阴离子有排斥作用;而微孔体积较小,环状塌陷数量很少,虽然表面带正电荷,但吸附性能并不好。

关键词：生物炭；酸碱改性；Cr(VI)吸附

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06

重金属复合污染对中华大蟾蜍雄性生殖腺的毒性作用

黄涛2,3,4刘菊梅1彭勤2余秋4昝晓辉4王志勇4曹有明1司万通1*陈慧霞2,3*

1. 重庆文理学院化工与环境工程学院 重庆市环境材料与修复技术重点实验室

2.中国科学院绿色过程与工程重点实验室

3.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室

4.内蒙古科技大学生命科学与技术学院

摘要：以花背蟾蜍为研究对象，以包头市某尾矿库南侧污染水体湿地和污染相对未受污染的小白河黄河湿地保护区为研究样地，通过对雄性花背蟾蜍的形态学指标、睾丸器官系数、精子动力学参数、精子畸形率、性激素、红细胞微核率及DNA损伤程度进行比较分析，研究重金属复合污染场地对花背蟾蜍雄性性腺的毒性作用。

关键词：复合污染；条件因素；精子质量；微核率；DNA损伤

图1 研究地块分布

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07

微生物作用下土壤中水溶性Cr(VI)的迁移转化

王文宣陈晓彤张雨辰吴光义廖玉良杨金燕*

四川大学建筑与环境学院

摘要：现代工业的发展使得土壤Cr（VI）污染问题日益突出，土壤Cr（VI）污染防治相关研究逐渐受到广泛关注。选取低风险地块土壤为试验材料，以土柱淋溶试验为基础，探究混合芽孢杆菌作用下土壤中水溶性Cr（VI）的迁移转化情况。研究结果表明，土壤中水溶性Cr（VI）的迁移动力来源于土壤中水的迁移。对照组中，土壤中水溶性Cr（VI）的迁移呈现随着土层深度增加浓度降低的趋势；混合芽孢杆菌处理组中，芽孢杆菌在前期（0~10 d）会对Cr（VI）的迁移产生阻碍作用，中后期（10~30 d）阻碍作用减弱，在迁移过程中，混合芽孢杆菌降低了土壤中水溶性Cr（VI）的浓度。 例如，经过30 d的土柱淋洗，175-H土柱中5、10、15和20 cm深度土壤中水溶性Cr(VI)浓度与175-D土柱相比分别降低了3.55、2.03、1.87和1.31 mg/kg；同时，含Cr(VI)溶液的淋洗增加了土壤中抗铬细菌如芽孢杆菌的相对丰度。

关键词：土壤；水溶性六价铬；混合芽孢杆菌；迁移；转化

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08

固体样品中六价铬的检测、比较和验证

李强高存富曹颖何连胜*刘晓雪

中国环境科学研究院环境分析测试技术中心

摘要：采用碱溶液萃取/火焰原子吸收分光光度法（HJ 687-2014《固体废物中六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》和HJ 1082-2019《土壤和沉积物中六价铬的测定 碱溶液萃取-火焰原子吸收分光光度法》）测定固体废物和土壤样品中的六价铬含量，并对两种方法的实验过程、分析方法性能、不确定度评定结果进行对比验证。结果表明：HJ 687-2014方法检出限较高，不适用于低浓度土壤的测定；HJ 1082-2019要求根据样品制备步骤配置工作曲线，同时考虑到基体干扰的影响。 HJ 687-2014的检出限为0.28 mg/kg，相对标准偏差为0.69%～0.93%，样品加标回收率为95.7%～97.2%；HJ 1082-2019的检出限为0.17 mg/kg，相对标准偏差为0.6%～3.0%，样品加标回收率为76.0%～83.1%。对于同一实际样品，两种方法测定结果相近，HJ 687-2014与HJ 1082-2019的测定结果分别为（48.1±4.2）和（46.6±5.4）mg/kg。对比发现，影响HJ 687-2014与HJ 1082-2019不确定度的主要环节分别是曲线拟合和样品消解。

关键词：六价铬；碱消解；火焰原子吸收；固体样品

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09

黄铁矿对Cr(VI)污染土壤的长期还原和稳定化研究

李来顺*陈耀军吕正勇

摘要：针对酸溶性Cr（VI）比例较高的Cr（VI）污染土壤还原解毒不彻底、后期易黄化的问题，确定了水溶性Cr（VI）快速还原和酸溶性Cr（VI）长效缓释还原的修复思路。试验探究了单独添加黄铁矿对Cr（VI）的处理效果，采用FeSO4·7H2O和黄铁矿逐级还原法探究处理后污染土壤的长期稳定性，并进行了540 d的长期监测。结果表明，FeSO4·7H2O还原剂长效性较差，在自然环境中易氧化，失去还原效率，不能完全还原缓慢释放的酸溶性Cr（VI）。 需要投加长效还原缓释剂持续还原酸溶性Cr(VI)。单独使用黄铁矿修复以水溶性Cr(VI)为主的污染土壤，当添加20%黄铁矿，反应14 d时，土壤中Cr(VI)的淋溶浓度降至30.4 mg/L。采用FeSO4·7H2O和黄铁矿分步还原酸溶性Cr(VI)污染土壤，先添加2%FeSO4·7H2O，养护3 d后，添加3%黄铁矿，反应27 d，Cr(VI)的淋溶浓度降至0.29 mg/L。 当加入5%黄铁矿反应4天后Cr(VI)浸出浓度降至0.43mg/L，此后Cr(VI)浸出浓度保持稳定，经过540天的长期监测，未发现浸出浓度有任何升高。

关键词：酸溶性Cr(VI)；长期缓释还原；黄铁矿；逐步还原

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10

生物炭负载纳米零价铁协同去除污染土壤中的铜、钴、镍和铬

席东东、李小敏、熊子轩、蒋志、张晓明、杨伟春*

中南大学冶金与环境学院

摘要：制备了一种低成本高效生物炭负载纳米零价铁复合材料（ZVI-SM），并将其应用于铜、钴、镍、铬污染土壤的修复。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和金属吸附实验，探究不同炭化温度下制备的生物炭前驱体和生物炭复合材料对复合重金属污染修复的影响及去除机理。其中，形成的吸附-还原作用大大降低了铬的毒性，同时提高了铜、钴和镍的去除率。Fe0的引入不仅增加了生物炭对重金属的吸附能力，而且解决了Cr（VI）的毒性问题； XPS结果进一步明确了生物炭可以作为电子传递介质，通过得失电子在表面功能基团与Fe0之间形成强相互作用，从而增强复合材料对多种金属离子的去除效果。除ZVI-SM500外，ZVI-SM100、300、400和700对铜、钴、镍和铬的去除率均远高于商用纳米Fe0和纯生物炭材料，对铬和铜表现出较强的亲和性和反应性，它们在5 min内就能将铜和铬完全去除，对钴和镍在180 min内也能达到80%以上的去除率。反应过程中存在明显的离子竞争效应：铬≥铜>钴>镍，这与金属离子标准还原电位的变化趋势一致。 土壤修复实验表明，ZNI-SM300用于污染土壤修复15 d后，Cr(VI)含量由480 mg/kg降至0.52 mg/kg，水溶性Cr总量由500 mg/kg降至1.2 mg/kg。两种材料的固定化效率均达到99%以上，且能完全去除水溶性铜、钴、镍及Cr(VI)。因此，以SM300为载体的纳米零价铁可作为复合重金属污染土壤修复的理想材料。

关键词：生物炭；Fe0；六价铬；还原；重金属；协同去除

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11

湿法解毒还原工艺处理铬渣中Cr(VI)的特性

陈耀军 李来顺* 吕正勇 闵玉涛

摘要：为治理铬渣中Cr(VI)污染，提出了一种硫酸浸出-硫酸亚铁还原的铬渣湿法解毒工艺。在表征处理前后铬渣表面形貌的基础上，探究不同处理条件下铬渣中Cr(VI)的处理效果及修复机理。结果表明：当铬渣湿法球磨时间为20 min时，98.68%的铬渣颗粒通过200目筛，水溶性Cr(VI)的浸出率可达40.96%； 当铬渣中加入60%硫酸、液固比为4∶1、酸溶时间为2.5 h时，Cr(VI)的浸出趋于饱和，浸出终点pH为5.8，水溶性和酸溶性Cr(VI)总浸出率为95.38%；当加入40%硫酸亚铁时，铬渣中Cr(VI)含量降至1.38 mg/kg。铬渣中Cr(VI)的去除主要与硫酸对含Cr(VI)矿物的溶解、离子交换以及Fe(II)对溶液中Cr(VI)的还原有关。

关键词：铬渣；酸溶；还原；浸出率；Cr(VI)处理

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12

张家口某机械厂电镀污染场地土壤修复工程实践

赖东林1张琪1*陈婷婷1陈慧霞2,3童雪娇1许洪斌2,3,4刘星海1赵彩云1

1.

2.中国科学院绿色过程与工程重点实验室

3.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室

4.中国科学院大学

摘要：机械厂电镀过程中产生的电镀废水会造成土壤六价铬及氰化物污染。依托长期采用电镀工艺的污染场地修复项目，利用场地环境调查及风险评估结果，分析土壤污染程度及范围，确定修复目标及工程量；综合考虑场地特征及污染特点对修复技术进行筛选，确定以“化学氧化+化学还原-固化/稳定化”为核心的污染土壤修复技术工艺；通过小试、中试，得到最佳修复药剂组成及添加配比，并实施项目。 结果表明:Cr(VI)和氰化物复合污染土壤经化学氧化+化学还原-固化/稳定化工艺处理后,最大超标浓度由原来的37.3和186.0 mg/kg分别降至相应标准限值3.0和22 mg/kg,Cr(VI)淋溶浓度降至2.0和3.2 mg/kg。

关键词：机械厂；土壤修复项目；六价铬；氰化物；化学氧化；化学还原；固化/稳定化

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