硫化钼/硫化镍复合催化材料制备与应用的创新研究

硫化钼/硫化镍复合催化材料制备与应用的创新研究

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日 (21) 申请号 2.2 (22) 申请日 2023.02.27 (71) 申请人 上海交通大学 地址 上海市闵行区东川路800号 (72) 发明人 (74) 专利代理机构 31225 专利代理人 (51) Int.Cl./051(2006.01)/08(2006.01) (54) 发明名称 硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及纳米材料合成与催化技术领域，具体涉及硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备和应用。 本发明在催化前驱体制备过程中加入防焦剂，硫化过程利用等离子体提供活性电子和能量，促进S原子与Mo、Ni在低温下发生反应，其中等离子体硫化气氛为氢气/水蒸气或氩气/水蒸气的混合气体。研究表明，防焦剂可以有效抑制催化前驱体结焦，促进活性相的分散；而等离子体气氛中的水蒸气可以有效转化为羟基。羟基一方面可以平衡等离子体气氛的过渡还原性，从而阻止S元素被直接还原损失；另一方面羟基还可以增加等离子体活性粒子与反应物的碰撞概率，从而提高Mo、Ni的硫化速率。权利要求书1页，说明书6页，附图7页。 一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将镍源、钼源、硫源和防焦剂溶解于去离子水中并混合，得到混合溶液；（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入载体，混合后对混合溶液进行后处理，得到复合材料前驱体；（3）将步骤（2）得到的复合材料前驱体放入低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；硫源选自硫脲或硫磺粉中的一种；防焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。3.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，镍源、钼源、硫源和防焦剂的质量比为1:1-50:1-20:0.5-5。 4.根据权利要求1所述的一种钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，载体选自Al、MgO中的一种。5.根据权利要求1所述的一种钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，后处理为静置后的干燥处理；静置时间为8h-24h，干燥时间为8h-24h，干燥温度为60-110。 6.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述低温等离子体选自介质阻挡放电等离子体、辉光等离子体或电晕放电等离子体。7.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，等离子体处理过程中，处理功率为50W-300W，处理时间为1h-4h，处理气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气中的一种。

8.根据权利要求1所述的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中钼硫化物/镍硫化物复合催化材料中钼元素担载量为1wt％-45wt％，镍元素担载量为1wt％-45wt％。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料。10.根据权利要求9所述的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料在石油加氢脱硫中的应用。钼硫化物/镍硫化物复合催化材料及其制备和应用技术领域[0001]本发明涉及纳米材料合成与催化剂技术领域，具体涉及钼硫化物/镍硫化物复合催化材料及其制备和应用。 背景技术 [0002] 随着工业化的发展，化石燃料中的含硫化合物在燃烧后会产生大量的有害气体。过渡金属硫化物如MoS、NiMoS、CoMoS等具有有效的催化活性，能够有效降低化石燃料中的含硫化合物，因此被广泛应用于化石燃料中含硫物质的脱除。过渡金属硫化物催化剂制备过程中金属活性相的硫化程度和分散程度可直接影响催化剂的加氢脱硫活性。传统的催化材料制备过程往往涉及高温高压过程，因此传统方法合成的催化剂常常存在活性相易团聚或硫化程度不高的现象。 [0003] 现有的利用等离子体制备硫化物的方法多为等离子刻蚀改性法或含S等离子硫）利用等离子刻蚀法制备含有S空位的二维层状硫化钒纳米材料。

但该方法属于“自上而下”的合成方法，仅在已有硫化物的基础上产生S空位，且硫化物前驱体的制备过程不可避免地涉及高温高压，因此无法有效改善催化剂活性相团聚、硫化程度低的问题。项全义等（）采用HS-低温等离子体“自下而上”制备硫化物催化材料，该方法中气态HS产生的高能电子和自由基可使过渡金属离子直接与S反应生成金属硫化物，但该方法也存在过渡金属离子硫化程度低（仅在表面）和尾气（H）二次污染的缺陷。[0004]综上所述，传统方法制备过渡金属硫化物催化剂一般涉及高温高压过程，能耗大，易造成环境污染。 金属活性相分散性差，制备的催化材料硫化程度低，性能差；而现有的等离子体硫化技术也存在缺陷。发明内容[0005]为了进一步提高催化材料活性相的分散性和硫化程度，本发明的目的是提供一种钼硫化物/镍硫化物复合催化材料及其制备和应用。本发明基于催化剂前驱体体系，在制备过程中加入防焦剂，在硫化过程中采用等离子体提供活性电子和能量，引发S原子在低温下与Mo、Ni发生反应，其中等离子体硫化气氛为氢气/水蒸气或氩气/水蒸气的混合气。研究表明，防焦剂可以有效抑制催化前驱体结焦，促进活性相的分散； 而等离子体气氛中水蒸气可以有效转化为羟基，一方面可以平衡等离子体气氛的过渡还原性，从而阻止S元素被直接还原损失，另一方面羟基还能增加等离子体活性粒子与反应物的碰撞概率，从而提高Mo、Ni的硫化速率。

[0006] 本发明采用低温等离子体直接处理含有镍源、钼源、硫源和防焦剂的前驱体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，该制备方法具有工艺简单、安全可靠、环境友好等特点，制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫反应中具有稳定性强、催化性能优异的特点，实际适用性好，易于商业化。[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0008] 本发明的第一目的在于提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：[0009] (1)将镍源、钼源、硫源和防焦剂溶解于去离子水中，混合，得到混合溶液； [0010] (2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入载体，混合，后处理，得到复合材料前驱体；[0011] (3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体置于低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。[0012]在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；硫源选自硫脲或硫磺粉中的一种；防焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。 在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，镍源、钼源、硫源和防焦剂的质量比为1:1-50:1-20:0.5-5。

[0014] 在本发明的一个实施例中，在步骤（1）中，混合时间为1h-2h。[0015] 在本发明的一个实施例中，在步骤（2）中，载体选自Al MgO中的一种。[0016] 在本发明的一个实施例中，在步骤（2）中，混合溶液中水的容量为载体的饱和吸附量。[0017] 在本发明的一个实施例中，在步骤（2）中，后处理为静置后的干燥处理；静置时间为8h-24h，干燥时间为8h-24h，干燥温度为60-110。[0018] 在本发明的一个实施例中，在步骤（3）中，低温等离子体选自介质阻挡放电等离子体、辉光等离子体或电晕放电等离子体中的一种。 [0019] 在本发明的一个实施例中，在步骤（3)中，等离子体处理过程中，处理功率为50W-300W，处理时间为1h-4h，处理气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气中的一种。[0020] 在本发明的一个实施例中，在步骤（3)中，钼硫化物/镍硫化物复合催化材料中钼元素负载量为1wt％-45wt％，镍元素负载量为1wt％-45wt％。[0021] 本发明的第二个目的是提供由上述方法制备的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料。[0022] 本发明的第三个目的是提供钼硫化物/镍硫化物复合催化材料在石油加氢脱硫中的应用。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0024] (1)本发明利用低温等离子体制备钼硫化物/镍硫化物复合催化材料，与传统的过渡金属硫化物制备方法相比，制备过程环境友好、工艺简单、安全可靠，不涉及高温高压反应。 [0025] (2)本发明利用低温等离子体制备钼硫化物/镍硫化物复合催化材料，与现有的等离子体制备过渡金属硫化物方法相比，过渡金属活性相的硫化程度高、分散程度高，得到的催化材料在石油加氢脱硫应用中活性高、稳定性强，可实现批量生产。 [0026] (3)本发明利用低温等离子体制备钼硫化物/镍硫化物复合催化材料。 在前驱体合成过程中，将钼源、镍源、硫源和防焦剂共浸渍，可得到过渡金属和硫离子分布均匀的前驱体。另外，研究表明，防焦剂可以有效抑制催化前驱体的结焦，促进活性相的分散。（4）本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，等离子体反应气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气中的一种。等离子体气氛中的水蒸气可以有效转化羟基，一方面羟基可以平衡等离子体的过渡还原性，防止S元素被直接还原损失，另一方面羟基还可以增加等离子体活性粒子与反应物的碰撞，增强Mo和Ni的硫化速率。

(5)本发明利用低温等离子体制备了钼硫化物/镍硫化物复合催化材料，制备的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料在油品加氢脱硫反应中具有稳定性强、催化性能优异的特点，具有良好的实际适用性，易于商业化。附图简要说明[0029]图1为实施例1的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0030]图2为实施例2的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0031]图3为实施例3的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0032]图4为实施例4的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0033]图5为实施例5的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0034]图6为实施例6的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0035]图7为实施例7的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0036]图8为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0037]图9为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0038]图10为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0039]图11为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0040]图12为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0041]图13为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0042]图14为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0043]图15为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0044]图16为实施例8的钼硫化物/镍硫化物复合催化材料的XPS谱图；[0045] 图4为实施例4的硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS谱图；[0033]图5为实施例4的硫化钼/硫化镍复合催化材料的XRD谱图；[0034]图6为实施例5的硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS谱图；[0035]图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2的硫化钼/硫化镍复合催化材料在石油加氢脱硫中的活性图。 具体实施例方式 [0036] 本发明提供了一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，包括以下步骤： [0037] (1)将镍源、钼源、硫源和防焦剂溶解于水中并混合，得到混合溶液； [0038] (2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入载体，混合后经后处理，得到复合材料前驱体； [0039] (3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体放入低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。

[0040] 在本发明的一个实施例中，步骤（1)中，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；所述钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；所述硫源选自硫脲或硫磺粉中的一种；所述防焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。[0041] 在本发明的一个实施例中，步骤（1)中，所述镍源、钼源、硫源和防焦剂的质量比为1:1-50:1-20:0.5-5。[0042] 在本发明的一个实施例中，步骤（1)中，混合时间为1h-2h。 [0043] 在本发明的一个实施例中， 在步骤 (2) 中， 所述载体选自 Al MgO 中的一种。 [0044] 在本发明的一个实施例中， 在步骤 (2) 中， 所述混合溶液中水的容量为所述载体的饱和吸附容量。