三元前驱体是什么？一文带你了解其生产与应用

三元前驱体是什么？一文带你了解其生产与应用

如需原版文档，请登录未来智库搜索下载。

1. 什么是三元前驱体？

三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为(1-xy)(OH)2，是生产三元正极材料的重要上游材料，与锂源（NCA为碳酸锂，NCA为氢氧化锂）混合后烧结，即可得到三元正极产品。三元正极材料是制作锂电池的关键材料之一，其下游终端包括新能源汽车、储能、电动工具、3C电子产品等。

前驱体的反应为湿法盐碱中和反应，前驱体与锂源的反应为火法冶金固相反应。以低镍正极为例，全过程反应方程式如下：

三元前驱体的生产定制化程度高，元素配比、形貌、粒径等组合各不相同。根据粒径大小，前驱体可分为小颗粒前驱体、中颗粒前驱体、大颗粒前驱体。一般小颗粒前驱体粒径分布在3~5微米之间。由于混锂烧结步骤所需的温度较低，出于成本考虑多用于制作需要较高烧结温度的单晶三元正极材料（相同元素配比和粒径，单晶三元正极烧结温度比普通类型高100~200度）；中颗粒前驱体一般为6~8微米；大颗粒前驱体尺寸一般在10微米以上，混锂烧结步骤所需的温度较高，出于成本考虑一般用于制作多晶/二次球形三元正极材料。 根据元素摩尔比不同，前驱体可分为111型、523型、622型、811型、NCA型，或高镍型与低镍型。

2.三元前驱体的合成工艺复杂

三元前驱体生产主要流程如图所示，主要原料包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和氢氧化钠，为避免金属离子的氧化，整个前驱体制备过程需要在惰性气体氮气的保护下进行，主要流程包括：

1)预处理：将盐配制成一定浓度的混合盐溶液，将氢氧化钠配制成一定摩尔浓度的碱溶液，以一定浓度的氨水作为络合剂；

2）反应：将过滤除杂后的盐溶液、碱溶液、络合剂按一定的流速加入反应器中，在适当的反应条件下进行反应，生成三元前驱体晶核并逐渐长大；

3)后处理：当粒径达到预定值时，将反应浆体经过过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体。

前驱体生产工艺可分为间歇法和连续法两种。间歇法中，反应过程中，反应浆料通过溢流管连续溢流至浓缩器浓缩，清液过滤出进行废水处理，物料返回至反应器让晶体继续生长，直至反应器中的前驱体粒径达到要求，再转入陈化釜静置一段时间，改善前驱体晶体结构形貌，然后进入后过滤、洗涤、干燥、包装工序。连续法中，反应过程中，物料进料与出料同时进行，反应浆料通过溢流管连续溢流至陈化釜，陈化静置后进入后过滤、洗涤、干燥、包装工序。

间歇法生产的前驱体粒度分布极窄，连续法生产能力更高。间歇生产时物料在反应器内的停留时间比较均匀，生产的前驱体粒度分布较窄，适合高镍、单晶前驱体等高端产品的生产；但存在生产连续性差、批次稳定性差等缺点。连续法生产良率更高，同体积反应器连续法生产能力约为间歇法的两倍，批次稳定性好；但由于物料同时进料、出料，物料在反应器内的停留时间分布较广，生产的前驱体粒度分布也较宽。特别是存在一些粒度过小的颗粒，在正极烧结过程中会造成过烧，从而影响正极质量。目前主要用于生产中低端前驱体产品。

反应过程中需要控制的工艺参数有：盐、碱浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入反应器的速率、反应温度、反应过程中的pH值、搅拌速率、反应时间、反应浆液的固含量等。下面对上述工艺参数分别进行讨论。

2.1 氨气浓度

在没有氨水等络合剂的情况下，加入沉淀剂会导致剧烈的成核和生长，形成松散的二次颗粒，振实密度较低，难以生长出粒径均匀、振实密度较高的前驱体。氨水作为络合剂，可以有效地络合加入的金属离子，不仅可以减缓原料加入对沉淀平衡的扰动，控制沉淀物在溶液中的过饱和度，还可以降低成核和生长的速度，使晶体缓慢生长，易于控制。

氨水浓度当然越高越好。排除成本、污染因素，比表面积和振实密度会随着氨水浓度的变化呈现抛物线的变化规律：

(1)氨水浓度较低时，络合金属离子较少，过饱和度较高，生长速度过快，导致一次颗粒尺寸小，空隙多，颗粒形貌疏松多孔，致密性较差。

(2)当氨水浓度较高时，一次颗粒会变得粗大，而这些粗大晶粒又会导致空隙增大，比表面积增大。

此外，氨水作为反应络合剂，主要通过络合金属离子来控制游离金属离子。络合剂使用量过大或不足，都会导致前驱体中镍钴锰的配比偏离设计值，而络合的金属离子则会随上清液排出，造成浪费，同时也给后续废水处理带来更多困难。因此，制备不同组成的三元前驱体，所需氨水浓度也不同。

氨主要通过影响元素比例和颗粒形貌来影响前驱体、正极及锂电池的性能：

1）氨水浓度过高，会造成前驱体团聚体中一次颗粒过大，造成材料间空隙较多，导致前驱体比表面积过大；氨水浓度过低，会造成前驱体晶体生长过快，球形度变差，材料间空隙增大，导致前驱体比表面积过大。

2）前驱体比表面积过大，导致烧结后产生的正极片比表面积过大。一方面导致正极片振实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液的界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙增多，锂离子传输通道增多，电池倍率性能提高。

3）此外，氨浓度的偏差会造成前驱体中元素配比的不平衡，镍含量的变化会遗传到正极材料中，从而影响锂电池的能量密度。

2.2 pH值

沉淀过程中的pH值直接影响晶粒的成核和生长，不同pH条件下得到不同形貌的前驱体颗粒的原因可以通过沉淀pH条件对晶体的成核速率和生长速率的影响来解释。当pH值较低时，由于溶液中的过饱和度较低，前驱体颗粒的生长速率大于其成核速率，容易得到形貌较好的颗粒。在高pH条件下，溶液体系中的过饱和度较大，晶核形成速率很快，前驱体颗粒的生长速率较慢，从而形成颗粒较小的微晶结构。

反应过程pH值直接影响前驱体的形貌和粒度分布，通过调节pH值可以控制一次和二次粒子的形貌：

pH值较低：有利于晶核长大，一次晶粒较粗大；二次颗粒容易发生团聚，导致二次球形状变得不规则。

pH值较高：有利于晶核的形成，初生晶体呈薄片状，显得很小；二次颗粒多呈球形。

同时，在反应过程中可以适当调节pH值，使得同一个二次球粒子上出现不同形貌的初级晶粒，如图所示，二次球表面存在一些由后来生长的初级晶粒聚集形成的细小晶粒，这些细小晶粒是在反应后期通过提高pH值形成的。

pH对前驱体、正极及锂电池性能的影响主要是通过影响元素配比和颗粒形貌来影响的：

1）pH值过高，会造成前驱体晶体成核速度过快，一次颗粒细小而致密，但二次颗粒尺寸分布变宽；pH值过低，会造成成核速度过慢，晶核生长占主导地位，导致前驱体团聚体中一次颗粒过大，二次颗粒间的团聚体增多，造成材料间的空隙增多，从而导致前驱体具有过大的比表面积。

2）前驱体比表面积过大，会造成正极振实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液的界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙增多，锂离子传输通道增多，电池倍率性能下降，前驱体粒径分布变宽，会造成混锂烧结步骤中部分小颗粒前驱体过烧，导致正极产品质量下降。

3）此外pH值的偏差会造成前驱体中元素配比的不平衡，镍含量的变化会遗传到正极材料中，进而影响锂电池的能量密度。

2.3 反应温度

温度主要影响化学反应的速率，在前驱体反应中，随着温度的升高，成核和生长速率加快，但温度过高会造成前驱体氧化、反应过程不可控、前驱体结构发生变化等，因此在不影响反应的前提下，温度应尽可能高。

沉淀温度对前驱体的影响主要体现在：

（1）温度升高会引起析出相生长速率的变化。随着反应温度的升高，析出相的成核速率和生长速率均增大。也就是说，反应温度的升高会导致反应速率的增大，从而引起生长速率的加快。

（2）反应体系中，不溶性晶体的溶解与离子的析出同时存在，平衡点可用溶度积来表示，随温度的升高而增大，即温度越高，反应越向固溶方向转移，析出越困难。另外，氢氧化物前驱体的结晶过程为放热过程，因此随着温度的升高，成核反应受到抑制，晶体生长占主导地位。

（3）温度过高，会加剧体系中氨的挥发，造成体系中氨浓度下降，结果与氨浓度下降相一致，降低了体系的金属络合能力，不利于生长。

（4）温度过低，溶度积（Ksp）较低时，反应容易发生成核，同时离子、分子的扩散速度较低，会减慢前驱体的生长速度。此时若搅拌不充分，进料口局部金属离子浓度过高，造成局部爆炸成核。

温度过高或过低都不利于形核和长大，只有在某一温度下才最利于形核和长大。

温度对前驱体、正极及锂电池性能的影响主要是通过影响颗粒形貌和晶体结构来实现的：

1）温度过高，会造成前驱体晶体生长占主导地位，成核变成次要，造成一次颗粒过大、球形度差，材料间空隙较多，导致前驱体比表面积过大；温度过低，会造成晶核形成占主导地位，晶体生长变成次要，易造成爆炸成核，造成前驱体球形度差，比表面积过大。

2）前驱体比表面积过大，会造成正极振实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液的界面反应加剧，电池循环寿命下降。另一方面由于空隙增多，锂离子传输通道增多，电池倍率性能会得到改善。

3)此外，温度过高也会造成前驱体的氧化。

2.4 不同组分前驱体的反应控制

由于镍、钴、锰的沉淀pH值不同，不同组分的三元材料前驱体的最佳反应pH值也不同；络合剂的主要作用是对镍和钴进行络合，对锰的络合作用要低2个数量级，因此不同组分的三元材料前驱体所需的络合剂浓度也不同。如图所示，当镍、钴、锰的配比为111、424、523、622、811时，制备振实密度在2.2-2.3g/cm-3之间，粒度分布相近的前驱体所需的氨水浓度和反应pH值。从图中可以看出，随着前驱体中镍含量的增加，所需的氨水和反应pH值也相应增加。同时，不同pH值下制备的前驱体形貌也不同。 从图中可以看出，所需氮水浓度和反应pH值较低时，初生晶粒为粗片状，且随着材料中镍含量的增加，初生晶粒越来越小。

2.5 反应时间与反应气氛

前驱体的粒径和振实密度达到预定值需要一定的时间，一般情况下要得到D50大于10μm、振实密度大于2.0g/cm3的前驱体，反应时间至少要大于20h。在一定时间内，前驱体的粒径、振实密度与反应时间成正比，但反应时间不能过长，反应时间过长会使前驱体粒径过大，对前驱体的质量造成不利影响，且在一定时间之后，前驱体的振实密度也趋于增加缓慢。

前驱体反应气氛的控制对前驱体产品质量有很大影响，包括对前驱体形貌、晶体结构、杂质含量等的影响。二价氢氧化锰的化学式为Mn(OH)2，为白色或淡粉色晶体。Mn(OH)2暴露在空气中会很快氧化成褐色化合物：2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)。水中溶解的微量氧气都能氧化Mn(OH)2。前驱体反应所用纯水中溶解氧如果不除去，或者反应过程中反应浆料直接与空气接触，前驱体浆料就会被严重氧化，其颜色会变成深褐色或黑色。图为不同气氛条件下反应的NCM前驱体的XRD图，从图中可以看出，空气气氛下反应的前驱体和氮气保护下的前驱体晶体结构有很大不同。 另外，从SEM图上可以观察到，未进行氮气保护制备的三元前驱体呈大小不一的块状及其团聚体的形貌，产物的振实密度很低。NCA前驱体中不含锰。反应过程中若有氧气或溶解氧存在，浆料的颜色不会发生明显变化，粒度分布也不会发生异常波动。但在空气气氛和氮气气氛中反应的前驱体晶体结构略有不同。

2.6 影响前驱体反应过程的其他变量

除了氨水浓度、pH值、温度、反应气氛及时间外，固体含量、搅拌速度、流速、杂质、生产工艺等也会对前驱体的形貌和理化性能产生直接影响。

固含量：前驱体反应过程中，前驱体浆料中固体质量与液体质量的比值。目前大部分厂家反应釜中前驱体的固含量在5%~10%左右。不同的固含量对产品性能有一定的影响，适当提高固含量可以优化产品形貌，提高产品的振实密度。如图15所示，与10%固含量的情况相比，20%固含量时产品的形貌更加规则，二次颗粒表面更加致密。

搅拌速度：速度越低，平均粒径越大，振实密度也越大。这是因为搅拌桨转速越快，边缘速度越大，导致流体对二次粒子的剪切应力越强，使新的晶粒难以在原有的二次粒子上继续生长。速度的降低使这种作用减弱，导致粒子长大。高转速条件下的粒径明显小于低转速条件下的粒径，低转速条件下小尺寸二次粒子的团聚现象更严重。

搅拌速度对前驱体、正极及锂电池性能的影响主要是通过影响颗粒形貌来传递的。搅拌速度过低，会造成前驱体晶体生长过快，球形度变差，材料间空隙增大，导致前驱体比表面积过大；搅拌速度过高，会造成前驱体团聚体中一次颗粒过大，材料间空隙增多，导致前驱体比表面积过大。前驱体比表面积过大，会导致正极的压实和压实密度下降，锂电池的能量密度下降，同时正极材料与电解液的界面反应加剧，导致电池循环寿命下降；另一方面，由于空隙增多，锂离子传输通道增多，电池倍率性能提高。

流量：主要是指金属盐溶液的流速，流量与产量有直接关系，在保证前驱体质量的前提下，流量越大越好，反应器能达到的最大流量除了与反应过程有关外，还与反应器容积、反应器内部结构、反应器电机功率等有关。

杂质：硫酸镍、硫酸钴制备过程中会用到有机萃取剂，如果其中残留有机萃取剂，会带入反应体系，造成前驱体颗粒长大不起来，D50、振实密度达不到预期值，形貌非球形。原料中会带入的另一类杂质是Ca2+、Mg2+等，它们的沉淀pH值、沉淀系数与镍、钴、锰相差较大，对反应造成更多的负面影响，如前驱体形貌非球形，振实密度很低等。

生产工艺：前驱体制备方法有间歇和连续合成法。连续合成法必然会造成前驱体材料中存在一定数量的粒径小于1微米的小颗粒，也会导致粒径分布较宽，造成大、小颗粒结晶度不同，一次颗粒存在差异；间歇法可有效控制小颗粒数量，使粒径分布变窄，但工艺条件苛刻，控制手段复杂。另外间歇法必须在颗粒长大到目标粒径后停止反应。批量生产会影响生产效率和批次间一致性。

2.7 反应条件控制精度

三元材料前驱体的生产是在一定的pH值和温度下盐与碱的共沉淀反应。pH值是反应最重要的参数，各阶段pH控制波动范围小于±0.05。pH值的稳定性取决于温度的稳定性和氨水浓度的稳定性。氨水浓度、搅拌速度和温度的波动也会对前驱体形貌、粒度、元素配比等产生直接的影响。几个因素的稳定性对反应产物的性能有决定性的影响。因此，生产过程中反应条件的控制精度可以体现各个公司的技术水平。

在三元前驱体湿法反应中，一般采用自动控制技术对反应过程中的关键参数进行控制和调节，主要表现在以下几个方面：1pH值控制；2温度控制；3搅拌控制；4数据采集。

PH值控制：采用闭环控制系统实现PH值的自动控制。根据PID调节器的控制原理和调节阀的作用，得到控制PH值的自动流量控制方法。假设盐溶液的流量固定，反应器的pH值通过传感器送到pH分析仪，分析仪根据样品信号显示pH值并转换成电流模拟信号传送给PID调节器，PID调节器按控制规律对偏差进行处理后，输出电流信号传送给调节电动调节阀，调节阀根据控制信号增加或减少碱的流量，从而控制pH值。

温度控制：前驱体反应中的温度控制主要包括反应前底水加热和反应过程中的恒温。大多数反应器只配备加热装置，要使反应体系保持稳定的温度，仅靠加热是不够的。可在反应器外壁设置夹套，夹套分为两段，上夹套通冷却水，下夹套通高温热介质。反应前底水需要加热，因此下夹套通高温热介质进行加热。反应过程中，由于反应热的存在，热量积累导致温度升高，当大于反应温度时，通冷却水进行冷却。如图所示，一个调节器分别控制两个执行器的工作，每个执行器都要在整个过程中工作。因此调节器的信号需要分为两部分，每部分的信号使执行器在全范围内工作。控制框图如图18所示。反应开始时，底水加热，调节阀b动作。 反应中期温度升高，需对体系进行降温，调节阀a开启；反应结束后的陈化阶段无反应热，或受外界温度影响温度下降，进行加热，调节阀b开启。

2.8 前兆岩心检测指标

前驱体的质量主要从以下几个方面进行判断：1、总金属含量、2、杂质含量（磁性异物是重点）、3、水分含量、4、pH值、5、粒度分布、6、振实密度、7、比表面积、8、形貌等。检测出的杂质主要有铁、钙、钠、镁、锌、铜、硫酸盐、氯化物等，另外钴、镍、锰金属含量也需要单独检测。这些指标都会影响三元成品的性能，进而影响电池的性能。

3. 前驱体的核心设备有哪些？

三元材料的性能和成本除了生产工艺外，还与关键设备的选择有关，前驱体的关键设备包括反应器、过滤洗涤设备、干燥设备等。

反应器：反应器是前体反应的核心设备，其结构设计的核心技术是预体制造商的手中。前体制造商，并根据图纸进行处理和组装。

过滤和洗涤设备：过滤和洗涤是通过反应获得的前体浆料的固体和液体，然后使用洗涤液洗涤前体滤蛋糕，以去除硫酸盐，氯化物，钠离子等。目前，滤清器中的所有用途和洗涤设备，包括滤波器，包括滤波器，包括过滤器。

干燥设备：干燥操作单元确定成品前体的水分含量，并对晶体结构有一定的影响，是否可以正确选择干燥设备。过滤蛋糕的含量以及过滤蛋糕的水分含量是均匀的，3。干燥的生产能力，材料喂养方法，4。烘干机碱性耐药性，金属杂质或其他杂质无法取代，5。要达到的干燥温度，6。干燥成本，6。干燥的成本，7。自动控制水平要求，8.热源类型，9.环境量和工厂空间和10. 10.环境空间。

目前很难在前体生产设备领域中上市的公司。 Ized上市公司。

4.为什么三元前体很重要？

4.1三元前体直接确定阴极材料的核心电化学特性

At , the of of is to use the co- to the , and then the after such as and . Since the high- has on the of the , that is, the has a good of the , the size, , , area, tap , etc. of the will the of the , and then the of the in the . The is:

1）前体中的杂质将直接引入正极电极材料中，尤其影响正电极的杂质含量。

2）前体的粒径直接确定正极材料的粒径，而前体的粒度分布直接确定正极材料的粒度分布，前体粒子越大，正极颗粒越大，较小的循环速度越较小，较小的粒子，较小的粒子，但是，当大粒子前体与锂源混合在一起，并烧结成正极的电极时，锂迁移路径太长，晶体结构不完整，导致大颗粒正式的循环寿命，以使粒料的分布在较大的范围内散布。小颗粒会影响材料的电化学特性和结构稳定性，并导致循环寿命的降低。

3）前体的特定表面积直接影响正电极材料的特定表面积，越越较低的循环寿命，较低的电池能力，较小，速度越高，较小的磁力率和循环效果越高，速度越大。

4）前体的元素比直接确定带有不同镍含量的正极材料的元素比例。正极材料的比率，进而影响锂电池的容量和循环寿命。

因此，为了满足三元阳性材料的高特定能力，高速率和长周期寿命的要求，前体的物理和化学特性至关重要。

4.2新的三元阴极材料需要前体的连续突破

单晶和高镍含量是增加正电极的能量密度，除了增加特定的能力，还可以通过增加电荷截止电压并增加阳性电极材料的构图，从而增加电荷的压实电压。烧结温度以及大小粒子的匹配。

普通的三元阴极材料具有局限性。

（1）较差的牢固度：二次球结构的牢固性，压实密度通常为3.4g/cm3〜3.7g/cm3，在较高的压实下，次级球断裂，导致材料内部的颗粒暴露，侧面反应增加和增加的金属离子溶解，从而减少电气性能；

（2）许多结构缺陷：次级球内外的主要粒径很小，并且具有许多结构缺陷，这使得结构在高压充电和放电条件下倒塌变得容易；

（3）涂层不良：很难涂覆二次球体颗粒的内部，并且在高压充电和放电期间很难抑制界面侧反应，从而损坏了材料结构。

（4）易于引起腹胀：次级球颗粒很容易引起腹胀和其他问题。

单晶三元阴极材料具有较高的压实密度的优势和更好的循环寿命。

（1）高压实密度：高机械强度，在压实过程中不容易破裂，并且压实可以达到3.8g/cm3〜4.0g/cm3。

（2）较少的侧反应：特殊的主要单晶体颗粒具有低比表面积，这有效地减少了与电解质的侧面反应；

（3）良好的涂层和少量的结构缺陷：单晶颗粒的表面相对光滑，可以与涂层导电剂良好接触，同时几乎没有晶格缺陷，这有助于锂离子的传播。

（4）小粒径增加了特定的表面积：小粒径单晶可以在一定程度上减少单晶比表面积减少的影响并提高速率性能。

因此，开发单晶三元阳性材料的研究正在成为锂电池材料研究的新方向，主流阳性电极材料逐渐转向单晶类型。

单晶三元材料除了在烧结过程中需要特殊处理外，对前体的生产过程提出了更高的需求，因此，单晶三元材料对前体合成过程构成了新的挑战。

小粒子前体的合成过程更加困难为了获得具有更好形态的颗粒，通常使用间歇性生产方法，即，通过水壶中的材料的高固体含量（200〜250g/L），添加了一定量的表面活性剂来降低颗粒的生长速度并延长颗粒生长时间以获得更好的球体。

间歇性方法的优点是：狭窄的粒度分布和更好的产品一致性。

与普通的三元阴极材料（1）高鼻式三元阴极材料相比，要结晶的高鼻子三元阴极材料更困难。放在前体生产过程的精确控制上。

There are two of : a) it may the and cause a short , and b) the cycle, as the , it is easy to a redox and , the , and then and on the , the and a short . to be 10~, and high- to be less than 10ppb. The of the whole of raw , , , front-end and back-end , etc., and the are high.

除了单晶体和高镍趋势所带来的新挑战外，某些特殊的结构前体也正在开发中，例如，径向生长的前体可以制备径向结构的阳性电极材料，而锂离子离子扩散通道从内部到外部的功能都可以表现出较高的特定速度，因此可以显示出良好的速率；内层材料的静脉曲张，但也改善了电荷截止电压和循环稳定性，例如，掺杂的前体，通过共沉淀，掺杂步骤从后端的正极烧结转移到前端前端前端前体的合成。

总的来说，我们认为前驱动器的机构具有高科技障碍和高科技迭代的特征。