蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备及活性研究

蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备及活性研究

收稿日期：2002-06-12。第一作者：**梁，男，1977年出生，硕士生。联系方式：**全. !eyOu. cOm. 资助项目：国家重点基础研究发展计划项目（文章编号：0253--0129-03 研究论文：129"131 蒽醌法生产过氧化氢的新型加氢催化剂的制备（天津大学化工学院炭化学与化学工程国家重点实验室，天津 摘要：采用水合肼液相还原法制备了负载型镍催化剂，并考察了其在蒽醌加氢反应中的催化活性。采用电感耦合等离子体发射光谱对制备的催化剂进行分析。结果表明，水合肼还原制备的催化剂Ni颗粒较大，Ni分散度高，催化剂数量多。 关键词：镍，氧化铝，负载型催化剂，水合肼，蒽醌，液相还原，过氧化氢。 文献分类号：643 文献标识码：-d-ed.

en 西德 过氧化氢是绿色化学合成中的重要原料，可衍生出大量的有机和无机化工产品。当每个氢原子被有机基团取代时，可衍生出约100种不同品种的有机过氧化物产品。过氧化氢被称为“最清洁”的化学品，在纺织、造纸工业中用作漂白剂，在绿色化学合成中用作氧化剂，在食品、医药工业中用作消毒剂、杀菌剂，在环境保护中具有广泛的应用潜力。我国过氧化氢年产量由1095万吨增长到约10000万吨。到1999年，我国共有过氧化氢生产企业51家，生产装置约66个，年总生产能力达191万吨。过氧化氢的生产通常有电解法、蒽醌法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法等。 、异丙醇法、甲基苄醇(MBA)氧化法等。其中蒽醌法由于能耗低、成本低、设备易于大型化等优点，占有绝对优势。过氧化氢生产工艺流程为：在加氢反应器中，蒽醌经催化加氢生成氢化蒽醌；再将氢化蒽醌氧化生成蒽醌工作液，经干燥等处理后可循环使用。其中关键步骤为加氢，催化剂是加氢的核心，影响整个生产过程的效率。蒽醌加氢所用的催化剂分为镍催化剂和钯催化剂两种，前者主要为雷尼镍，又称骨架镍，由于其制备过程中产生大量废碱液，且蒽醌加氢反应器结构复杂，因此只用于小规模生产；后者资源有限，价格昂贵。 因此开发和研究能够替代钯催化剂的廉价催化剂势在必行。实验部分1。

1. 催化剂的制备液相还原法：首先用等体积浸渍法将Ni(AR)浸渍到载体!-Al上，制备出一系列不同Ni负载量的Ni12。干燥2h，然后用水合肼(AR)还原Ni(水合肼/NiCl)。将水合肼逐滴加入催化剂前驱体NiCl中，不断搅拌，至无气泡放出时终止反应。将催化剂前驱体直接加入水合肼碱溶液中，不加入任何水溶液或碱性水溶液。用蒸馏水反复洗涤直至pH=7，然后用无水乙醇洗去催化剂中所含的水分，最后将催化剂保存在无水乙醇中。催化剂的还原和洗涤过程均在氢气保护下进行，以防止Ni的生成。氢气还原法：用等体积浸渍法将Ni(AR)通过累积浸渍法浸渍到载体!-Al上，制备出一系列不同Ni负载量的Ni12。 将Ni12在38 ℃下干燥2h,然后在38 ℃下煅烧2h,使其完全分解为Ni0,然后用氢气在38 ℃下还原2h,冷却至室温后,将制备好的催化剂保存于无水乙醇中。1.2催化剂的评价在带有电磁搅拌的气-液-固三相反应器中进行蒽醌工作液的加氢反应,将1g催化剂和25ml蒽醌工作液)加入反应器,在65大气压下加氢,氢气流速分别为2.5℃和1.5℃。反应结束后,将氢化液离心分离催化剂,氢化液在45 ℃下用氧气氧化5h,然后用蒸馏水充分萃取,然后采用碘滴定法滴定生成的过氧化氢量。

3 催化剂的表征采用电感耦合等离子体发射光谱法(Ic-9N+M型)测定催化剂中镍的负载量。XRD分析采用日本理学公司生产的射线衍射分析仪，分析条件为：cuNi滤光片；扫描范围。化学吸附采用该公司型化学吸附仪测定，吸附时间1h，然后减压至-9％Ar进行吸附。 结果与讨论2.1催化剂的活性水合肼(发生还原反应，其实质是，[Ni与0H在碱性环境下反应如下：因此，水合肼的还原反应必须在一定的碱性条件下进行，生成的氮气和水不会对生成的物质和环进行污染。表明水合肼还原法制备的催化剂对蒽醌加氢反应的催化活性明显高于氢气还原法制备的催化剂。不同方法制备的Ni!-Al2O3对蒽醌!-on2过氧化氢加氢反应的催化活性。2.2给出了两种方法制备的催化剂的表征结果，两种方法制备的催化剂的XRD76均为Ni22)晶面的特征峰，表明样品为晶体结构。 还可以看出，水合肼还原法制备的催化剂中Ni~(1203)颗粒比氢还原法制备的催化剂大，说明不同方法制备的催化剂的化学吸附性能和转化频率在前者催化剂~(1203)~(55)化学吸附量作为活性中心数来计算两系列催化剂催化蒽醌加氢反应的转化频率。结果表明，柱状分散度低于氢还原法制备的催化剂，但前者催化剂催化蒽醌加氢反应的转化频率明显高于后者；颗粒比氢还原法制备的催化剂大，但其催化活性和TOF水合肼是一种强还原剂，易与许多物质发生反应，反应条件比较温和，不需要使用高温设施；水合肼反应后产物仅为氮气和水，不产生环境污染。 因此有望应用于蒽醌催化加氢等反应工艺。黎明化工（~hi-na江苏化工（hi-na-day