表面处理行业废酸处理需重视，否则将造成严重环境污染

表面处理行业废酸处理需重视，否则将造成严重环境污染

表面处理行业产生的废酸体积大、酸性强，且含有多种重金属离子，既有腐蚀性又有毒性，若不及时妥善处理，将对环境造成不可逆转的破坏。《国家危险废物名录（2016版）》明确规定，金属表面处理、热处理工艺产生的废酸液应认定为危险废物，必须交由有资质的危险废物处置单位处理。 《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件应用法律若干问题的解释》（环法解释〔2016〕29号）第一条第三款也明确规定，向环境污染场所排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、总铬、砷、铊、锑等污染物，超过国家或者地方污染物排放标准三倍以上的，应当依法进行查处。

当其被认定为“严重环境污染”时。

近年来，环境污染案件频发，如人民日报报道的“2015年江苏省泰州市废酸倾倒赔偿16亿元案”，可见规范表面处理废酸处置利用十分必要。为提高江苏省废酸处置利用行业整体水平，2016年，江苏省环保厅组织、江苏省环境科学研究所等三家单位联合实施，对江苏省废酸处置利用企业进行了调查。汇总调查数据，对江苏省表面处理行业废酸的来源、危害特性及现有的处置利用工艺进行了总结，通过分析表面处理废酸处置利用过程中存在的问题，提出意见和建议，为废酸处置利用行业的“升级”提供技术支撑。

1. 来源与特征

据研究资料显示，江苏省表面处理废酸主要来源于钢管、热镀锌、不锈钢、冷轧薄板、铝型材、钢丝绳、电路板等行业的酸洗、钝化、磷化、退锡等工序。由于产生废酸的行业不同，其重金属等特征污染因子也存在差异。表1为江苏省表面处理行业废酸来源及其主要成分及来源。

2 处理技术及利用现状

废酸的处理方法主要有回收再生和综合利用两种。回收再生是废酸的净化过程，经过不同净化工艺处理后的再生酸可以作为其他工序的原料酸，减少生产过程中新酸的使用。综合利用法不涉及废酸的净化和再生酸的生成，而是用工艺使废酸与杂质发生化学反应，制备新的化工产品。江苏省目前采用的废酸处理方法及工艺见表2。

21. 回收利用

211 焙烧法

焙烧法在国内外得到了广泛的研究，如董凯等采用法回收废酸，并介绍了酸再生装置的废酸再生工艺。但江苏省表面处理行业废酸处理中很少采用焙烧法，主要采用喷雾焙烧法回收挥发性酸。

例如扬州市某公司采用喷雾焙烧法处理含铁废盐酸，废盐酸中的盐酸被汽化成氯化氢气体，三氯化铁在高温下被氧化成氧化铁，成功制备出再生盐酸和氧化铁产品。该工艺适用于回收仅含一种挥发性酸的废酸液，对于含有多种挥发性酸的废混酸，再生酸仍为混酸。回收的氧化铁中还含有其他重金属氧化物，因此在氧化铁制球工序前需增加磁选等除重金属工序。

212 冷冻结晶法

冷冻结晶法适用于处理钢管厂酸洗废硫酸工艺中无机杂质浓度较高的表面催化氧化法，并获得了两种工艺的最佳操作参数。在江苏省，冷冻结晶法也用于废酸的净化处理。如无锡市某公司采用液氮冷冻含铁废硫酸，亚铁等杂质在低温下结晶析出，经过滤分离后可得到再生硫酸和硫酸亚铁产品。适用于该方法的废酸必须满足条件，即废酸中污染物的溶解度随温度变化较大，但多数企业往往将废酸液一次性冷冻到某一温度，以分离废酸液中的金属盐杂质。企业可根据不同污染物的结晶温度采用分级低温处理，避免重金属污染物混入再生硫酸亚铁产品中。

213陶瓷膜法

调查结果显示，江苏省内仅常州、南京两地少数废酸利用处置企业配备陶瓷膜系统，采用陶瓷膜处理废酸比例不足1%。陶瓷膜对废酸处理效率较高。南京某企业采用管式超滤膜纳滤膜“双膜法”处理废盐酸的现场调查显示，其盐酸回收率可达90%以上。

陶瓷膜法是废酸高效净化研究的热点，李海宇等人对膜分离技术在废酸回收中的应用进行了研究。但陶瓷膜价格昂贵，膜修复费用高，对所处理废酸的要求高，阻碍了陶瓷膜法在废酸处理表面处理中的应用。为减少工作量和膜的损坏，膜处理废酸工艺一般与其他分离净化方法配合使用。

214 离子交换法

离子交换树脂能将表面处理废酸中的酸进行交换，并释放出金属盐。等研究了离子交换树脂的这一特性在废酸回收中的作用。江苏省各城市均采用离子交换废酸回收工艺，主要有双床交换系统和混床交换系统。如无锡市某公司采用双床与混床复合工艺处理含铁废硫酸，硫酸回收率可达60%～80%。再生硫酸可与少量成品硫酸混合，重新用于金属酸洗工序。

离子交换法处理废酸具有能耗低、工艺流程短、操作简单、分离效果好等优点，但该工艺也存在一些缺点，如：1）再生清洗频率较高；2）树脂分解、机械损伤易增加有机污染物；3）树脂抵抗有机污染能力差。

22 综合利用法

221 净水剂的制备

在江苏省，利用废酸为原料制备净水剂的企业约占废酸处置企业总数的5%，主要集中在常州、扬州、徐州和镇江等地。如常州某企业以含铝废盐酸和铝土矿为原料，采用热分解法使氯化铝[Al(HO)Cl]发生热分解反应，制备出聚合氯化铝产品[Al(HO) (OH)Cl]；苏州某企业以含铁废盐酸和废铁渣为原料，制备出氯化铁净水剂；徐州某企业以含铁废硫酸为原料，制备出聚合硫酸铁产品[Fe(OH)(SO)]。

利用废酸进行表面处理制备净水剂可降低废酸处理成本，创造经济效益。唐泉等已证实利用废酸制备净水剂的可行性。但省内大部分企业净水剂生产线缺乏重金属去除工艺，废酸中的重金属污染物可能进入净水剂溶液产品，造成净水剂使用过程中的环境风险。

222 氧化锡（氢氧化物）的制备

苏州、无锡、常州等电子工业发达地区产生的大量退锡废液具有很高的经济价值。

王浩等人对硝酸型退锡废液的回收利用进行了研究，成功回收了锡元素。但目前江苏省退锡废液回收利用工艺比较简单，主要以中和、压滤、干燥三个步骤为主。如苏州市某企业将退锡废液用工业废碱中和，然后经压滤、干燥(焙烧)制得氢氧化锡(氧化锡)产品。有的企业进一步将滤饼与一定量的氢氧化钠溶液煮沸，再通入二氧化碳，生产出经济价值更高的偏锡酸。但该省企业在综合利用退锡废液时缺乏污染去除工艺，经抽样检测显示，这些锡产品中含有杂质约70%，主要为铜盐等污染物的氧化产物，其使用仍然存在环境风险。

223 磷肥制备

磷肥生产过程中需用大量的硫酸，有的化肥企业将废硫酸（10%～30%）与浓硫酸（98%）混合制成65%硫酸用于生产普过磷酸钙，以减少废硫酸的处理费用和成品硫酸的使用量。但经表面处理的废硫酸中含有的金属污染物对磷肥质量影响很大，目前江苏省磷肥企业普遍采用再生硫酸或吸水废硫酸进行生产。

224 磷化废液综合利用

目前江苏省综合利用废磷化液的企业主要集中在苏州、无锡、泰州、南通等地。废磷化液可分离制成副产品。以无锡某企业钢铁行业产生的锌系废磷化液综合利用工艺为例，该工艺通过调节pH值，从废磷化液中制备出磷酸铁、氧化铁、氧化镍、氧化锌及磷氮钾复合肥原料。该企业充分回收了磷化液中的金属资源，工艺相对合理，不产生二次污染，经济效益高。但省内其他企业废磷化液综合利用工艺存在金属资源回收不彻底、产生二次危废、产品中残留重金属污染等问题较多。

225 其他再生产品的制备

其他表面处理行业废酸中含有大量的铜、镍、钴等资源，省内大量企业利用其通过化学转化制取硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硫酸镍、氧化镍、氧化钴、草酸钴等产品。同时，达标废酸可用于含铜（镍）污泥等工业污泥的酸浸处理，其浸出液也可用于制备相应的化学品。图8为江苏某危废处置利用企业的工艺流程，该工艺利用废盐酸对包覆废塑料中的铜、镍资源进行酸浸，并