次氯酸钠破络 电子行业废水脱毒减排与深度处理的集成工艺及其应用

次氯酸钠破络 电子行业废水脱毒减排与深度处理的集成工艺及其应用

申请日期：2013.01.08

公佈（公告）日期 2013.05.08

IPC分类编号C02F9/14

概括

本发明公开了一种电子电镀行业废水解毒减排深度处理方法，本发明集成了“铁碳微电解及络合物破碎-重金属清除剂捕获-混凝沉淀-生物接触氧化-二次沉淀-改性壳聚糖吸附”工艺，用于电子行业废水解毒减排深度处理。本发明的特点是在满足二级处理（生化池）出水主要指标的基础上，不仅能进一步降低排放量，去除以苯系物为主的有毒有机物；还能进行深度处理，使回用水满足膜要求，实现分质回用。

索赔

1、一种电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将电子电镀行业含铜络合废水通入铁碳微电解反应器进行破络，进水pH值控制在1.5～3.0，通过控制进水流量保证水力停留时间为20～60分钟，铁碳微电解填料填充率为25～50％；

(2)铁碳微电解反应器出水与其他预处理后的废水混合后进入混凝沉淀池，在进水管或泵前加入重金属清除剂和聚丙烯酰胺，重金属清除剂的加入量根据进水中铜离子浓度确定，重金属清除剂与铜离子的摩尔比为1：(1～3)。在随后的混凝沉淀阶段加入NaOH、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，控制废水pH值为6～9，在沉淀池的停留时间为60～；

（3）沉淀池出水进入生物接触氧化池，该池内装有软性纤维填料或悬浮型填料，停留时间为6～8小时，气水比为（15～20）：1，填料负荷为0.5～1./（m3填料·d）；

（4）二沉池后的生物接触氧化池出水进入吸附塔。塔内安装改性壳聚糖吸附剂，装填率为40～60%。吸附塔顶、底部设有0.5～1.0m厚的垫层，防止吸附剂的流失。水力停留时间为1～3h。

2.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解反应器由流化床、回流塔、曝气系统及其附属管道、阀门和水泵组成，床层的流化通过出水回泵实现。

3.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水无害化减排及深度处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解反应器通过曝气或不曝气在三相流化床和两相流化床之间切换，曝气时控制溶解氧浓度为2~3mg/l。

4.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水解毒减排及深度处理的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解反应器中，向回流塔加入流化床出水中的过氧化氢与亚铁离子组成体系，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1:1〜3:1。

5.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水解毒减排及深度处理的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解填料由铁屑、活性炭和催化金属元素烧结而成；铁屑和活性炭占铁碳微电解填料质量的95～99％，其中铁屑与活性炭的质量比为（2～4）：1；铁碳微电解填料的粒径为1～5mm。

6.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水解毒减排及深度处理的方法，其特征在于步骤（2）中重金属清除剂为水溶性无机硫胺素重金属清除剂。

7.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，其特征在于步骤（3）所述的生物接触氧化池为单级或多级式。

8.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，其特征在于：步骤（4）中改性壳聚糖吸附剂为疏水性壳聚糖交联沸石珠吸附剂。

9.根据权利要求1所述的电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，其特征在于：步骤（4）中的垫层由沸石、石英砂或无烟煤中的一种构成。

手动的

一种电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法，该方法采用“铁碳微电解-重金属捕集-混凝沉淀-生物接触氧化-二次沉淀-改性壳聚糖吸附”集成技术实现对电子电镀行业废水的深​​度处理。

背景技术

电子电镀行业废水主要由印刷电路板废水和电镀废水组成。据CPCA（中国印制电路协会）统计，近几年，我国印刷电路板产量每年以20%以上的增幅增长，我国印刷电路产量已超过日本成为世界第一；改革开放以来，随着电子工业对板材的需求，特别是长三角、珠三角、环渤海湾等地区，电镀行业也进入快速发展时期。印刷电路板生产电镀过程中会产生含络合铜（配体有NH4OH、EDTA、柠檬酸、酒石酸等）的废水，此外还有COD、氨氮、氰化物、苯系物等，不易处理达标。

目前，对于络合废水的处理通常首先考虑破坏络合作用，使络合铜中的铜离子以游离状态存在于水中，然后通过中和、混凝、沉淀去除铜。

国内外常用的络合破除方法有：①调节pH值破除络合物（调节废水pH值至2左右进行络合破除）；②氧化还原络合物破除（次氯酸钠）；③离子交换-电解络合物破除；④化学药剂置换络合物破除（硫化钠、三氯化铁、专用特殊药剂等）。实际工程应用中，国内大部分印刷电路板企业的络合铜废水均采用硫化钠或硫酸亚铁进行络合破除处理。大部分电路板生产企业的废水破除不彻底，影响后续的混凝处理效果，导致二级处理出水不能稳定达标。

电子电镀废水处理的技术难点包括：其中除含有复杂状态的铜离子外，还含有多种其他重金属离子如锰、铜、锌、铬、铅、汞等，它们的排放对水环境构成了巨大的威胁；电子电镀行业废水中的有毒有机物一般被人们忽视，采用物理或化学方法很难有效去除。

目前，处理重金属废水常用的方法是氢氧化物+硫源的化学沉淀法，该方法也存在以下问题：①重金属废水一般呈酸性，该方法要求废水pH值控制在10以上，经中和沉淀后废水pH值较高，需用酸中和后才能排放；②当废水中共存有锌、铅、锡、铝等两性金属时，随着废水pH值的升高，两性金属有再次溶解的趋势，因此需要严格控制pH值进行分段沉淀；③有些金属离子会与废水中的卤素、氰化物、腐殖质等形成非常稳定的络合物，用中和沉淀法很难去除，需要对废水进行预处理；④重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀会随着pH值的降低而再次溶解，造成二次污染。 其他方法如离子交换、电渗析、氧化还原、生物法等由于存在二次污染、处理成本高、使用条件限制等，应用受到限制。

电子电镀行业废水中的有机物主要是难降解高分子树脂、邻苯二甲酸酯（增塑剂）、苯系物等有毒有害成分，来源于线路板制作过程中产生的剥膜、显影废水。废水一般具有以下特点：①有机物含量高；②pH值高，一般大于10；③成分复杂，常含有重氮树脂、醇类及芳香族化合物；④水质水量波动大，处理难度大。随着国家对环保的重视，电路板废水中难降解有机物的处理也成为工艺设计必须考虑的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子电镀行业废水无害化减排及深度处理的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种电子电镀行业废水无害化减排及深度处理方法，包括以下步骤：

(1)将复杂铜废水通入铁碳微电解反应器进行破络合物，控制进水pH值为1.5～3.0，通过控制进水流量保证水力停留时间(HRT)为20～60min，铁碳微电解填料填充率为25～50％；

（2）铁碳微电解反应器出水与其他预处理后的废水混合后进入混凝沉淀池，在进水管或泵前加入重金属清除剂，采用聚丙烯酰胺（PAM）作为混凝剂，捕集重金属，重金属清除剂的加入量根据进水中铜离子浓度确定，重金属清除剂与铜离子的摩尔比为1：（1～3）。在随后的混凝沉淀阶段加入NaOH、聚合氯化铝（PAC）和PAM，控制废水的pH值为6～9，沉淀池的HRT为60～；

（3）沉淀池出水进入生物接触氧化池，该池内装有软性纤维填料或悬浮填料，HRT为6～8小时，气水比为（15～20）：1，填料负荷为0.5～1./（m3填料·d）。二级处理（生化池）出水主要指标在达到国家标准的基础上进一步减排，并去除有毒有机物，主要是苯系物；

（4）二沉池后生物接触氧化池出水进入吸附塔，塔内安装改性壳聚糖吸附剂，装填率为40～60%，吸附塔顶、底部设有0.5～1.0m厚的垫层，防止吸附剂的流失，HRT为1～3h，经吸附塔深度处理后回用水可达到膜要求，实现分质回用。

步骤（1）所述的铁碳微电解反应器为现有技术的组合一体化反应器，由流化床、回流塔、曝气系统及其相关管道、阀门和水泵组成，通过出水回泵实现床层的流化；

铁碳微电解反应器通过控制回流速度可实现固定床、膨胀床、流化床之间的转换，当反应器内液体流速在0.03m/s以下时为固定床；当反应器内液体流速在0.3m/s以上时为流化床；当反应器内液体流速介于二者之间时为膨胀床；

该铁碳微电解反应器通过曝气或不曝气可在三相流化床和两相流化床之间切换，其中曝气时溶解氧浓度控制在2～3mg/l之间，曝气有利于流化，传质效率较高；

铁碳微电解反应器将流化床出水中的过氧化氢和亚铁离子加入回流塔中形成体系，过氧化氢的加入量根据流化床出水中亚铁离子的浓度确定，过氧化氢与亚铁离子的加入物质量比为1:1～3:1。体系可将微电解过程中置换出的EDTA完全降解，阻止游离铜离子在后续过程中再次与EDTA结合形成络合物。

步骤（1）所述的铁碳微电解填料由铁屑、活性炭和金属元素烧结而成；铁屑和活性炭占铁碳微电解填料质量的95～99％，其中铁屑与活性炭的质量比为（2～4）：1；金属元素主要为铜、锰；铁碳微电解填料的粒径为1～5mm，填料中的铁屑和活性炭构成无数的微电池，通过置换沉淀和混凝沉淀去除废水中的铜离子。

步骤（2）所述的混凝沉淀池由反应区和沉淀区组成，其中，沉淀区采用高效斜管沉淀池，在斜管的上层可加入由沸石或其他颗粒组成的填料层，用于过滤水中的细小絮状胶体。

步骤(2)中所述的重金属清除剂为水溶性无机硫胺素重金属清除剂，其螯合能力是传统重金属清除剂的5倍以上。

步骤（3）中所述的生物接触氧化池根据出水要求可制成单级池或多级池，主要去除COD和氨氮，并降解苯等毒性物质。

步骤（4）中所述的改性壳聚糖吸附剂为疏水性壳聚糖交联沸石球吸附剂，既具有壳聚糖的高效吸附性能，又具有沸石的结构和机械强度。

步骤（4）中所述的垫层由沸石、石英砂或无烟煤之一构成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1、电子电镀行业废水中的络合物稳定性高，本发明“以废治废”的铁碳微电解技术对络合物破碎、重金属去除效果好。通过回流曝气，微电解填料在废水中呈三相或两相流化，传质效率最大化。若在微电解出水中加过氧化氢，形成体系，可大大提高络合金属的去除效果。即在同一个反应体系中，既有铁碳微电解反应，又有氧化反应，可提高铁碳法的反应速度和污染物的去除效率，节省试剂。

2、该重金属清除剂能与大多数重金属离子发生强烈反应，对重金属离子有很好的去除效果。本发明采用的水溶性无机硫胺重金属清除剂克服了目前DTC重金属清除剂水溶性差、用量大、不能在强酸性环境下使用的缺点，具有重金属离子捕获效率高、适用范围广、产品稳定性好等优点。

3、壳聚糖是一种带有活性功能氨基的天然多糖，对多种重金属离子有很好的吸附选择性和活性，能有效去除低浓度的重金属离子。本发明采用的疏水性壳聚糖交联沸石珠吸附剂具有酸性条件下不溶解、机械强度高、表面孔结构均匀等特点，用于吸附去除电子电镀行业尾水中的少量铜、锌、铬、铅、汞等重金属离子及微量苯。

4、本发明将“铁碳微电解-重金属捕获-混凝沉淀-生物接触氧化-二次沉淀-改性壳聚糖吸附”工艺集成于电子行业废水解毒减排及深度处理，采用本发明的方法，不仅可以节约大量水资源，解决企业缺水问题，而且可以节约成本，减少环境污染，做到“源头控制、减排、解毒减害”。