3D 打印关键材料在电化学能量存储设备中的应用与发展综述

3D 打印关键材料在电化学能量存储设备中的应用与发展综述

3D打印作为一种增材制造技术，由于其出色的制造灵活性、几何可设计性、低成本和环境友好性，已被广泛应用于开发从纳米级到宏观的各种电化学储能装置（EESD）（例如电池、超级电容器）。现有研究报道了3D打印关键材料在储能装置中的应用。由于改进的离子/电子传输能力和快速的动力学，这些材料表现出优异的电化学性能，包括高能量密度和倍率能力。

然而，关于3D打印关键材料在电化学储能装置特别是可充电电池领域的结构设计和应用的最新综述报道非常有限。对于各种新兴的储能装置和设备来说，结合和开发新技术、新材料对于推动各种电化学储能装置的快速应用至关重要。

近日，南方科技大学机械与能源工程系、碳中和能源研究所赵天寿院士与曾林副教授联合在SCI期刊 （IJEM）上发表题为《3D打印可充电电池的关键材料：从材料、设计和优化策略到应用》的综述文章，本期专栏将对综述文章的主要内容进行介绍。

▲论文链接：

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文章重点

提供利用3D打印技术制造各种可充电电池的最新进展；

总结了电化学储能装置（EESD）制造中主要3D打印方法的典型特征，包括设计原则、材料选择和优化策略。

总结并讨论了3D打印可充电电池的关键材料，包括阳极、阴极、电解质、隔膜和3D集电器。

讨论了开发3D打印可充电电池关键材料所面临的挑战和未来的研究方向。

研究背景

风能、太阳能和水力发电等可再生燃料在当前的环保能源格局中至关重要。随着能源需求的不断增加，化石燃料的消耗正在逐渐减少。作为电化学储能装置 (EESD) 的例子，许多电池和各种类型的超级电容器表现出相当大的能量和功率密度、出色的倍率性能和较长的循环寿命。由于各种形式、容量和功率密度的电能存储和供应都有很大的发展空间，

可充电电池受到广泛关注并得到了进一步研究。为了提高电池的电化学性能、降低成本并扩大其用途，人们进行了大量研究，以开发新的可印刷材料、电解质、电池结构和独特的生产技术。然而，在通常的电池生产过程中，电化学活性材料可以涂覆在二维 (2D) 集电器上，例如锂离子电池 (LIB) 的传统平面电极。这种策略可能会产生较长的离子传输通道和较小的界面表面活性面积，这可能会对电化学性能产生负面影响。特别是，制造更厚的电极可以显着增加材料负载，同时保持快速的离子扩散，以实现高能量密度和面积容量。

此外，还需要一个集成的电池（包括阳极、阴极和电解质），而目前的电池构造工艺无法实现这一点。此外，制备具有增加表面积的3D多孔结构可以加速电极反应速率和离子传输，同时在紧凑型电池系统中有效利用有限的空间可以缩短离子扩散路径，降低界面电阻和电荷转移电阻。因此，通过可控和可制造的技术创建具有不同孔径的3D结构的不同类型的电极极其重要，并且仍然是一项重大挑战。

增材制造 (AM) 是一种工业制造工艺，通过从预先设计的计算机图纸和程序直接堆叠活性材料来创建 3D 结构。这种技术通常称为 3D 打印 (3DP)，是一种独特的制造方法，可以以比传统加工技术更低的成本构建复杂的结构。与传统电池方法相比，3D 打印具有许多显著的优势：

图1 3D打印技术及电化学储能装置中的关键部件，经许可转载，保留所有权利[26-32]。

研究进展

作者将3D打印技术与新型储能技术相结合，全面综述了可充电二次电池关键材料3D打印和新设计的最新进展；对可充电电池中多种3D打印关键材料，包括正极、负极、电解质/隔膜、3D集流体等进行了深入研究。同时，作者详细讨论了3D打印技术在电极材料、结构设计和反应机理方面的应用。最后，作者总结了3D打印在可充电二次电池领域面临的挑战和未来前景。

图 2 (a) 3D 打印技术、结构和 EESD 材料的时间线：(b) 2013 年至 2022 年 3D 打印和 3D 打印电池的出版物和趋势（来自 Web of）。

3D打印技术在电化学储能装置制造中显示出巨大的潜力。通过分析“Web of”数据库中的出版物以及3D打印技术在电池中的应用，可以看到3D打印技术越来越受欢迎，特别是在新兴电池类型中。可充电二次电池，包括镍镉电池、铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池和液流电池，由于其能够承受反复的充电和放电循环而占据电池市场的主导地位。设计和制造关键部件的3D架构，包括电极（正极和负极）、隔膜/电解质和集电器，已成为优化结构和提高电池性能的有效方法。已经证明，在可充电电池中使用3D打印方法可以增强这些关键部件的基本能力，进而决定电池的整体性能，如能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。 因此作者对3D打印技术的分类、二次电池的细分、3D打印正极材料、3D打印负极材料、3D打印电解质、3D打印集流体、3D打印微机电系统进行综述，旨在为推动3D打印制造技术在新能源二次电池方向的实际应用提供系统而全面的体系介绍。

3D打印技术丰富多样，是增材制造技术的一个重要分支。将3D打印技术与新能源装置相结合，是丰富和发展新能源的契机。只有深入理解和掌握多样的打印技术，才能实现新能源装置和性能的巨大提升。

图 3 3D 打印技术的分类，包括：（a）粘合剂喷射、（b）光聚合、（c）片材层压、（d）粉末床熔合、（e）定向能量沉积、（f）材料挤出和（g）材料喷射。

3D打印获得的结构丰富多样，常见的有网格结构、交错结构、蛇形结构、纤维结构和层状八面体结构等。

图4 典型电极3D打印架构示意图如下：（a）网格结构，授权：2023，；（b）交错结构，授权：2016，John Wiley and Sons；（c）蛇形结构，授权：2023，；（d）纤维结构，授权：2017，John Wiley and Sons；（e）层状八面体结构，授权：2018，Royal of。

本文重点介绍用于先进可充电电池的关键材料（包括阴极、阳极和电解质）的 3D 打印可打印组件。

图5 先进可充电电池的关键材料示意图和可打印组件列表，包括阴极、阳极和电解质。

高表面容量正极一直是研究的重点，3D LTO（钛酸锂）、LFP（磷酸铁锂）等正极的设计制备对提高电池容量和倍率性能极其重要，通过特殊的结构设计及快速高效的制备技术，可协同提升电池正极的综合性能。

图 6 (a) 3D LTO（钛酸锂）和 LFP（磷酸铁锂）复合阴极的制备示意图。(be) LTO-LFP 电极的电极、半电池电压和面积容量的数字和扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(f) 使用 3D 打印电极制备电池的示意图。许可：2023 年，John Wiley and Sons。

在水系电池这一新兴领域，3D打印技术也异军突起，通过优化3D打印构筑非平面Mn基正极、V基正极和3D锌负极，提高了锌电池结构的多变性。同时结合各类应力分析，3D锌基关键材料具有更好的结构稳定性，为改进柔性器件体系提供了思路。

图 7 (a) 3D 打印电池示意图和 CNT@MnO2 的 SEM 图像。(b) 多喷嘴打印系统的照片。(c) 使用非平面 3D 打印制造可适形 ZIB 的示意图。(d) 不同 3D 基底上的非平面 3D 打印阴极的照片。许可：2023 年，John Wiley and Sons。

全电池3D打印是制造与能源结合的重要目标，目前很多打印技术只能打印电池的关键部件之一，因此实现全电池一体化打印对降低打印成本、提高电池制造效率、优化全电池性能至关重要。

图 8 (a) 不同 3D 打印电极的示意图和模型；(b) 3D 电池的结构设计；(c) 整体视图。(d) rGO-AgNWs-LTO 电池制备示意图；(e) 机理分析。授权：2023，Royal of and。

固态电池是解决液态电池体系枝晶、腐蚀问题的重要策略之一，通过3D打印技术可获得不同类型的电解质，包括无机陶瓷电解质、聚合物电解质和复合电解质，有利于优化电池界面、提高电池寿命。

图 9 3D 打印技术在混合电解质中的应用。（a）典型的 DIW 工艺，（b）获得的不同电解质（多孔 PVDF、块体和多孔 Al2O3/PVDF 混合电解质），以及（c）相应的电池性能。（d）SLA 工艺和（e）不同的打印混合微结构，包括立方体、菱形和自旋结构。许可：2023 年，John Wiley and Sons 和 Royal of。

与商业化的二维集流体相比，3D集流体具有高粗糙度、高比表面积、高孔隙率等特点，对于正负极材料均能实现更高的表面容量和倍率性能。特别是在金属电池负极中，3D集流体可以调控金属沉积的局部电流密度，使电场分布均匀化，从而实现更稳定的沉积/剥离效果。

图 10 通过 DLP 制备的 3D 集电器。（a）用于打印晶格结构的典型 DLP 工艺，以及（b）相应的循环性能。（c）用于打印 3D 柱状主体和 3D 管状主体的 DLP 工艺。（d）在不同主体配置上模拟电化学沉积，以及（e）实验电池性能。许可：2023 年，John Wiley and Sons。

MEMS，又称微系统或微机械，是一种尺寸可达到毫米甚至更小的先进器件，其内部结构尺寸通常在微米至纳米级，是一个独立的智能系统。通过3D打印技术制备高精度零部件是3D打印技术的高精度应用之一。

图 11. (a) 结合 3D 打印和拾取放置功能来制造 3D 微机电系统 (MEMS) 设备。(b) 3D 打印 MEMS 开关的概念和打印过程。(c) 3D 微电池的示意图和图像，以及 (d) 3D 打印结构的 SEM 和光学图像。经许可转载：2023 年，John Wiley and Sons 和。

未来展望

先进的 3D 打印技术在电化学储能设备 (EESD) 中具有巨大潜力，特别是在设计和打印 3D 电极、柔性电极和可充电二次电池的全电池方面。正如作者所描述的，使用 3D 打印来构建具有高能量和功率密度的各种类型的电池（锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、金属电池）代表着一项大胆而有前途的创新。

然而，尽管3D打印在电化学储能装置（EESD）中具有众多优势和巨大潜力，但要进一步发展3D打印技术并推动其实际应用，仍需要解决一些障碍和挑战。首先，商用3D打印机目前仅限于单机使用，只能生产单个或少数几个电池组件，导致制造过程漫长。为了提高整体电池性能，需要集成多种功能材料而不是单个组件。因此，分解3D打印设备的功能，改进每个子系统（成型室系统、三轴运动系统、材料输送系统、数控系统），开发集成打印平台至关重要。其次，可打印的活性材料很少，尤其是适用于可充电电池的EESD油墨。传统惰性材料在3D打印中得到广泛应用，但为了实现最佳电化学性能，必须开发新的电化学活性材料。 此外，油墨通常需要各种添加剂来微调3D打印电极的流变性，因此需要进一步研究用于3D打印可充电电池的多功能添加剂。第三，开发具有纳米级打印精度且可在低湿度、低氧环境下操作的打印技术和设备对于电化学储能和转换系统/设备至关重要。第四，了解3D设计结构与离子传输机制之间的关系对于提高打印电池的性能至关重要。可以进一步优化3D多孔结构中电解质的润湿性和厚电极中的离子传输速率等因素，以提高极端工作条件下的功率密度。此外，选择最佳制造方法、工艺参数和结构参数对电池的容量和功率有显著影响。因此，需要充分了解电化学性能和结构设计之间的相互作用。最后，为了推进商业应用，必须考虑制造成本、产品一致性（包括结构和性能稳定性）以及潜在应用场景和市场规模等实际生产因素。 3D打印设备和打印材料的成本是商业可行性的关键因素，同时设施、人员等考虑因素也不容忽视。此外，动力电池产品的安全性能必须有显著提高才能体现出有吸引力的技术优势和商业价值，特别是在高能量密度、低制造成本的应用中。

尽管开发3D打印可充电电池面临挑战和不足，但通过不断推进高效、低成本、高性能和多样化的3D打印技术，3D打印将成为未来制造业不可或缺的一部分，弥合工业与基础研究之间的差距。

论文引用信息：

Mu YB, Chu YQ, Pan LM, Wu BK, Zou LF, Han MS, Zhao TS, Zeng L. 2023. 3D for : 从 , 到 . Int. J. . Manuf. 5 .

关于作者

作者

穆永彪#、楚有其#、潘鲁明#、吴步克、邹凌峰、何嘉峰、韩梅生、赵天寿*、曾林*

# 为合著者；* 为通讯作者

机构

南方科技大学

赵天寿

中国科学院院士，能源科学与工程热物理专家，南方科技大学机械与能源工程系讲座教授、碳中和能源研究院院长。

1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获美国夏威夷大学博士学位。现为南方科技大学讲席教授，美国机械工程师学会（ASME）会员、英国皇家化学学会（RSC）会员。曾获高级科研成就奖、何梁何利基金科技进步奖、国家自然科学奖二等奖、香港科技大学工程杰出科研成就奖，入选全球高被引科学家和最具影响力科学思想榜单，担任国际期刊《热与质》主编、《&》杂志顾问编辑。赵院士长期致力于传热传质理论和电池储能技术的研究。 面向国家对可再生能源利用的重大需求，围绕燃料电池、液流电池、金属-空气等流体电池储能装置中能量传递与转化的关键科学问题，建立了电池储能系统中热质传递与电化学能量转换耦合理论，提出了热量、质量、电子和离子协同传输的方法，突破了高功率流体电池设计关键技术，提出了利用可充放电液体载能体储电的新方法，发明了具有独立充放电装置的新型储能系统，实现了系统效率与输出功率的同步飞跃，对解决风电、太阳能发电并网难、实现可再生能源规模化利用、应对大气污染与气候变化等问题将发挥重要作用。

曾林博士

南方科技大学机械与能源工程系副教授、博士生导师。

深圳市海外高层次人才，深圳市先进储能重点实验室（筹）副主任，主要从事燃料电池、电解制氢、电化学储能材料与器件的研究与开发。通过研究电解质/电极界面与电化学反应耦合的物质传递规律，探索物质协同传输机制，显著提升电化学储能器件性能。迄今以通讯作者在《》、《》等期刊发表高水平期刊论文百余篇，他引5800余次，H-index 41，申请专利10项（已授权4项，其中PCT专利1项），连续三年（2020-2022）入围斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”榜单。 近五年来，主持国家级项目2项、省市级项目3项，参与科技部项目1项、粤深联合基金重点项目1项、深圳市双碳项目1项。

专业化

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