次氯酸钠破络 电镀络合镍废水处理方法：解决废水处理难题的新途径

次氯酸钠破络 电镀络合镍废水处理方法：解决废水处理难题的新途径

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种电镀复杂镍废水的处理方法。

背景技术：

电镀生产废水是重金属废水的主要来源之一。随着国内电镀行业规模的不断发展壮大，电镀废水的量和复杂程度也逐年增加，这也给废水处理技术带来了新的要求和挑战。络合镍废水是电镀废水中具有代表性的难处理废水。在目前的电镀工艺中，化学镀是利用氧化还原电位法将镍离子镀在各种材料的表面，如锌镍合金、塑料、陶瓷等，由于其镀层性能较好，多用于汽车零部件电镀、航空航天零部件电镀、摩托车零部件电镀等领域。在化学镀工艺中，由于电镀液中含有多种络合剂，如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、EDTA等，在漂洗电镀件时产生的清洗废水中既含有络合剂，又含有镍离子，因此，这类电镀废水又称为络合镍废水。 如果不处理达标，将会对水体和土壤造成严重的破坏。

但由于络合剂的存在，络合镍废水在酸、碱及一定的氧化条件下均能保持稳定，因此通过传统的化学沉淀方法处理络合镍废水难以达标排放。在处理电镀络合镍时，考虑到处理效果和经济性，通常采用络合破碎结合化学沉淀的方法进行处理。首先通过次氯酸钠或氧化技术对络合物进行破碎，使镍离子从络合剂中分离出来，变成离子型。此时可以加入石灰或液碱与镍离子结合形成氢氧化镍沉淀。若仍达不到标准，可以在最后加入重金属清除剂进行处理。但在实际废水处理过程中，由于水质复杂，络合破碎效果往往难以达到理想的沉淀要求，可能需要额外添加混凝剂和较大剂量的重金属清除剂才能使出水达标，导致药剂使用和污泥处置成本较高，因此不适用于镍含量较低的尾水处理。 因此亟待引进一种更加高效、经济的复合镍处理技术，既能提高处理效率，又能减少药剂的投加，不造成二次污染。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种电解氧化与吸附相结合处理复杂镍的方法。采用本发明的方法处理复杂镍废水，出水镍含量小于0.1mg/l。处理过程中不添加任何药剂，处理后不引入任何杂质，pH值不发生变化。适用于生产废水处理或达标尾水排放。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种电镀络合镍废水的处理方法，该处理方法为电解氧化法调节络合物破除程度结合功能树脂吸附，该处理方法具体包括以下步骤：

（1）电氧化：采用电氧化处理电镀镍废水，电流控制在5～20a，反应时间控制在0.5～2h；

（2）预吸附处理：将电氧化处理后的电镀镍废水过滤，调节pH值至2～7；

(3)吸附：将经过电氧化处理和预吸附处理后的电镀镍废水通过装填有功能树脂的固定床，在温度10℃～40℃、流速1～6bv/h下进行吸附处理；

(4)解吸：采用解吸剂对步骤(3)中的复合功能树脂进行解吸再生，解吸剂的流速为0.5～2bv/h，解吸温度为20～60℃。

作为本发明实施例的进一步改进，步骤（1）中电氧化采用钌基钛基电极与钛电极构成的电氧化体系。

作为本发明实施例的进一步改进，步骤（3）中所述功能吸附树脂为纳米压印吸附树脂与强酸性阳离子交换树脂的复合树脂；当二者联合使用时，以强酸性阳离子交换树脂为主树脂，以纳米压印吸附树脂为辅树脂。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤（3）中的功能吸附树脂为纳米印迹吸附树脂或强酸性阳离子交换树脂。

作为本发明实施例的进一步改进，步骤(4)中所述解吸剂为质量百分比浓度为6～15％的HCl水溶液。

该方法充分利用了电氧化络合破除容易调控的特点，通常不需要完全络合破除，与传统工艺相比具有非常高的能耗优势。根据原水水质及络合破除的程度，部分破除的络合物可直接采用纳米印迹螯合吸附树脂吸附达标，络合破除程度较高的则采用螯合离子交换树脂处理，或将纳米印迹螯合离子交换树脂与螯合吸附树脂联合使用，处理更为复杂的水质。

本发明采用络合重金属废水组合工艺，可将原水中镍含量由0.5-200mg/l降低至0.1mg/l以下。吸附后树脂用盐酸水溶液即可完全再生，解吸液中的镍可回收处理，效果好、效率高，无需投加药剂，无二次污染，最终出水镍可达到电镀行业排放标准。

详细方法

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，并非旨在限制本发明的范围。另外，应当理解，在阅读本发明的内容后，本领域​​技术人员可以对本发明做出各种变化或修改，这些等效形式同样落入本发明所限定的范围内。

本发明实施例公开了一种电镀络合镍废水的处理方法，所述处理方法为采用电解氧化结合功能树脂吸附来调节络合物的破除程度，所述处理方法具体包括以下步骤：

（1）电氧化：采用电氧化法处理电镀复杂镍废水，电流控制在5-20a，反应时间控制在0.5-2h；电氧化体系中的阳极为钌基钛基电极Ti/RuO2-Iro2，即在钛表面涂覆一层钌基贵金属化合物的电极，该电极有较高的析氧过电位；阴极为钛电极；

（2）预吸附处理：将电氧化处理后的电镀镍废水过滤，调节pH为2-7；pH根据树脂类型选择，纳米印迹螯合树脂pH范围通常选择在2-5之间，螯合离子交换树脂pH选择在4-7之间，如果对镍回收率和富集浓度要求高，pH调节应尽量低；

(3)吸附：将经过电氧化处理和预吸附处理后的电镀镍废水通过装填有复合功能树脂的固定床，在温度10℃～40℃、流速1～6bv/h下进行吸附处理；

(4)解吸：采用解吸剂对步骤(3)中的复合功能树脂进行解吸再生，解吸剂的流速为0.5～2bv/h，解吸温度为20～60℃。

其中，步骤（4）中解吸剂为质量百分比浓度为6～15％的HCl水溶液。

根据电氧化的特点，氧化分解效果通常与电流密度、电解质、pH值及电解时间等因素密切相关。具体而言，在该组合处理工艺中，极板与电解池均采用模块化设计，因此电解参数可控制为电流和反应时间，反应时间在项目中以电解模块数量来表现，以控制HRT。同时，由于该工艺主要处理对象为复杂镍废水，因此电氧化阶段一般对pH值、电解质无额外要求，以阳极产生的羟基自由基等活性组分作为有机物分解的主要驱动力。

与常规氧化分解-吸附工艺不同，该方法并不追求完全分解，即镍以Ni2+形式存在。通常增加电氧化电流和反应时间对分解效果有一定的上限，因此本工艺将电氧化参数设定在一个固定范围内，避免过多的能量浪费。

吸附阶段根据网络破坏程度主要采用三种不同的形式：

a.电氧化后调节pH为12，过滤，滤液中Ni去除率≥95%，原水TDS≤0.05/L。纳米印迹螯合树脂（606H）通常可直接使用。

b.电氧化后调节pH为12，过滤，滤液中Ni去除率≥98％时，一般可直接使用离子交换树脂（HP8）。

c.电氧化结束后调节pH为12，过滤，若滤液中Ni去除率小于95%，或TDS>/l，可采用离子交换（HP8）与纳米印迹树脂（606H）联合使用，离子交换树脂为第一级，纳米印迹螯合树脂为第二级；

(4)解吸：用解吸剂对步骤(3)中的吸附材料或离子交换树脂进行解吸再生，解吸剂的流速为0.5～2bv/h，解吸温度为20～60℃。

步骤（1）中电氧化采用钌基钛基电极与钛电极构成的电氧化体系。

具体来说，电氧化体系中的阳极为钌基钛基电极Ti/RuO2-IRO2，即在钛基表面涂覆以钌为主的贵金属化合物的电极，要求具有较高的析氧过电位；阴极为钛电极。

其中，步骤（3）中的吸附树脂或离子交换树脂为纳米印迹螯合吸附树脂或螯合强酸阳离子交换树脂，分别适用于水体成分较简单的含镍废水和游离镍比重较大的水质条件。其中，纳米印迹螯合吸附树脂通过配位作用，对络合态和游离态镍均有较好的吸附效果，但该树脂的特异性相对较低，吸附过程易受废水中其他成分的干扰，在处理低浓度尾水时往往不能达到预期的效果；螯合离子交换树脂具有特异性强，易吸附游离态镍离子，不易受其他物质干扰的特点，当然其对络合态钛的镍吸附能力有限；因此，吸附端的配置需要根据原水水质、具体分解程度及TDS来确定，并根据分解后的水质情况合理选择两种树脂，或采用串联连接，以保证最终的出水效果）。

其中，步骤（4）中解吸剂为质量百分比浓度为6～15％的HCl水溶液。

纳米印迹材料适用于螯合剂含量高、部分螯合的水体，强酸阳离子交换树脂主要适用于螯合剂含量低、完全螯合的水体。吸附后树脂用盐酸溶液解吸再生，解吸液可浓缩回收镍或直接沉淀。过程中无需投加任何化学药剂，处理后尾水可直接排放。

具体示例1：

在吸附柱（￠19×240 mm）中装填10 ml强酸性阳离子交换树脂（HP8）。以络合镍废水为原料，含Ni2.2 mg/l，COD=250 mg/l，pH=8。采用Ti/RuO2-Iro2与钛电极组成的电氧化装置进行电解，控制电流为10 A，电压稳定在12～14 V范围。电解反应0.5 h后，滤液过滤作为吸附柱上的柱液，室温下以3 bv/h的流速通过树脂柱，吸附水的pH值为7.5，出水中Ni含量在0.1 mg/l以下时处理量为20 bv。 待树脂吸附饱和后，用8%盐酸水溶液以1bv/h的流速进行解吸。

具体示例2：

在吸附柱（￠14×240mm）中装填5ml强酸性阳离子交换树脂（HP8）。取络合镍废水，含Ni5mg/l，COD=600mg/l，pH=6.5。通过由Ti/RuO2-Iro2及钛电极组成的电氧化装置进行电解，控制电流为10A，电压稳定在10～12V范围内。电解1h后过滤，以滤液作为吸附柱上的柱液。室温下，以1bv/h的流速通过树脂柱，吸附水pH值为6.6，出水中Ni含量在0.1mg/l以下时处理量为15bv。树脂吸附饱和后，用8%盐酸水溶液进行解吸，流速为1bv/h。

具体示例3：

将5 ml纳米印迹吸附树脂（606H）装填于吸附柱（￠14×240mm）中，以络合镍废水为原料，含/l，cod=1.045/l，ph=2，采用Ti/RuO2-Iro2与钛电极组成的电氧化装置进行电解，控制电流为15A，电压稳定在8～11V范围内。电解反应1h后，滤液过滤作为吸附柱上的柱液，室温下，以2bv/h的流速通过树脂柱，吸附水pH值为2.2，出水中Ni含量在0.1mg/l以下时，处理量为17bv。 待树脂吸附饱和后，用12％盐酸水溶液以1bv/h的流速进行解吸。

具体示例4：

将实施例1中的强酸阳离子交换树脂(HP8)替换为强酸阳离子交换树脂()，其它操作条件不变，控制Ni含量在0.1mg/l以下时，处理量为16BV。

本发明用于处理复杂镍废水，镍含量由处理前的0.5～200mg/l降低到处理后的0.1mg/l以下；吸附后树脂用盐酸水溶液解吸再生，解吸液可浓缩回收镍或直接沉淀，过程中不需投加任何化学药剂，处理后尾水可直接排放。

本发明采用的组合工艺对复杂重金属废水进行处理，与传统处理方法相比，处理效果好、效率高，不需要投加药剂，无二次污染，最终出水镍可满足电镀行业排放标准。

以上是对本发明实施例的描述。通过以上对所公开的实施例的描述，本领域的专业技术人员可以实施或使用本发明。对这些实施例的各种修改对于本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以在其他实施例中实现而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明将不限于本文所示的实施例，而是符合与本文公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特点：

1.一种电镀络合镍废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法为电解氧化法调节络合物破除程度结合功能树脂吸附，具体包括以下步骤：

（1）电氧化：采用电氧化处理电镀镍废水，电流控制在5～20a，反应时间控制在0.5～2h；

（2）预吸附处理：将电氧化处理后的电镀镍废水过滤，调节pH值至2～7；

(3)吸附：将经过电氧化处理和预吸附处理后的电镀镍废水通过装填有复合功能树脂的固定床，在温度10℃～40℃、流速1～6bv/h下进行吸附处理；

(4)解吸:采用解吸剂对步骤(3)中的功能树脂进行解吸再生，解吸剂的流速为0.5～2bv/h，解吸温度为20～60℃。

2.根据权利要求1所述的一种电镀复杂镍废水的处理方法，其特征在于步骤（1）中电氧化采用钌基钛基电极与钛电极构成的电氧化体系。

3.根据权利要求1所述的电镀复杂镍废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中功能吸附树脂为纳米印迹吸附树脂与强酸性阳离子交换树脂组合使用的复合树脂；组合使用时，以强酸性阳离子交换树脂为主树脂，以纳米印迹吸附树脂为辅树脂。

4.根据权利要求1所述的一种电镀复杂镍废水的处理方法，其特征在于步骤（3）中所述的功能吸附树脂为纳米印迹吸附树脂或强酸性阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的电镀复杂镍废水的处理方法，其特征在于步骤（4）中所述的解吸剂为质量百分比浓度为6～15％的HCl水溶液。

技术摘要

本发明提供了一种电镀复杂镍废水的处理方法，在预设条件下，采用钌基钛基电极和钛电极构成的电氧化系统处理复杂镍废水0.5～2h，再经载有离子交换树脂和/或纳米印迹吸附树脂的装置过滤、顺流吸附。本发明针对复杂重金属废水采用组合工艺，镍含量可由原水0.5～200mg/L降至0.1mg/L以下。吸附后，采用盐酸水溶液可完全再生树脂，并回收脱附液中的镍。处理效果好、效率高，且不需投加药剂，无二次污染，最终出水镍可达到电镀行业排放标准。

技术研发人员：蔡建国； 石红艳周锋

受保护的技术用户：

技术开发日：2019.12.27

技术发布日期：2020.04.10