了解碱性电池：镍镉电池的定义、优点及成流反应机理

了解碱性电池：镍镉电池的定义、优点及成流反应机理

1. 讲座6 镍镉电池，胡有根，南昌大学材料科学与工程学院，1.定义：使用KOH和NaOH水溶液作为电解质的电池统称为碱性电池。碱性电池种类：镍铁；镍镉；镍氢；锌银。2.碱性电池优点：能量密度高、自放电小、储存性能好、可制成密封电池、易于小型化，一、碱性电池简介，3.碱性电池正极活性物质：NiOOH正极（氧化镍电极）和氧化银电极。NiOOH电流反应机理：在碱性溶液中，氧化镍电极充电状态为NiOOH，放电状态为Ni(OH)2。H+由电极内部向电极表面扩散，由于是在固相中扩散，速度很慢。 如果充电电流不是很小，电子的迁移大于质子的扩散，表面质子浓度就会下降。在极端条件下，表面质子浓度为零。这

2、当电极表面为NiO2状态时，电流继续通过，溶液中的OH-被排出，放出氧气：4OH-4e O2+2H2O此时电极内部仍有Ni(OH)2存在。氧化镍电极的一个特点：在开始充电后不久，就发生析氧副反应，当电极停止充电时，电极表面的NiO2即可分解，即：2NiO2+(OH)2+OH此时电极电位下降，电极容量损失。3）Li/CuO电池由于氧化铜的体积比能量高，所以相对于其它锂电池，其比能量高，其工作电压接近普通电池（约1.21.5V），可与普通电池互换。电池工作温度范围宽，环境温度在100以上均可正常使用，在地下石油开采中得到广泛应用。

3、可能发生的放电反应：这种电池具有良好的贮存特性，与普通的一次电池相比，其电压相当，但容量却增加一倍以上。应用领域：智能仪器、遥测设备、高温环境下的应用等，2）放电过程NiOOH Ni(OH)2液体：H2O H+（固体）+OH-（液体）固体：Ni3+ Ni2+ -e H+ +O2 - OH-，3）氧化镍-Ni(OH)2-NiOOH晶型的密度差较大，Ni(OH)2与NiOOH的密度差较小，减少了电极的膨胀变形，实际使用时应控制电极在Ni(OH)2、NiOOH的体积分数为10%时，NiOOH的体积分数为10%。，制备方法主要有三种：化学沉淀结晶法；镍粉高压催化氧化法；金属镍电解沉淀法。，4）Ni(

4、Ni(OH)2材料的制备多采用化学沉淀法，化学沉淀法制得的Ni(OH)2综合性能良好，得到了广泛的应用。基本反应：以硫酸镍、氢氧化钠、氨水及少量添加剂为原料生成NiSO4+(OH)2+，化学反应在特殊结构的反应釜中进行，通过控制温度、pH值、加料参数等来控制晶粒大小，产物需经洗涤、干燥处理。,5）氧化镍电极添加剂由于氧化镍电极具有半导体性质，充放电反应不完全，活性物质利用率不高，需加入少量添加剂来提高电极性能。电解液中加入LiOH有以下作用：阻止氧化镍晶粒长大，提高活性物质利用率；钴可减少-NiOOH的生成；提高氧析出过电位。,氧化钴。

5.提高析氧过电位；CoOOH导电性好，降低内阻，提高活性物质的利用率。镉。正极中一般加入镉的化合物。提高反应的可逆性；抑制正极的膨胀。无有害影响（对镍镉）。,4.碱性电池的负极活性物质有镉（Cd）、锌（Zn）、铁（Fe）及储氢合金等。,2.镍镉（NiCd）电池的电流反应NiCd电池负极：Cd正极：NiOOH三价氢氧化镍负极反应：Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e正极反应：NiOOH+H2+eNi(OH)2+OH，充放电时总反应：+Cd+2 H2O 2Ni(OH)2+Cd(OH)2放电过程中，电解液会失水；充电过程中有水生成，所以对于电解液来说

6、要控制液体的量。,3、NiCd电池的历史1901年瑞典人尤金内尔（）发明了镍镉电池。20世纪前50年，开发生产了板盒（或袋式）电池（正、负极活性物质装在穿孔镀镍钢带制成的壳体内），作为牵引、起动、照明、信号等电源使用。,第二阶段是20世纪50年代发展起来的烧结电池。第二次世界大战期间，德国制成了第一个烧结电池。由于电极可以做得很薄，实际表面积很大，电极间距离可以减小，所以烧结电池能承受大电流密度的放电。第二次世界大战后，许多国家开始制造烧结电池，并在短时间内迅速发展，并用作坦克、飞机、火箭等各种发动机的启动电源。 有些还用作飞机的应急电源。,

7、第三阶段是20世纪60年代发展起来的密封式NiCd电池。由于烧结密封式镉镍电池舱室能大电流放电，能满足大功率负载的需要，可作为人造卫星、火箭、导弹、便携式激光器、背包对讲机、电子计算机、助听器及小功率电子仪器等的电源。特别是镉镍电池作为高效、长寿命的舱室电化学储能装置，对航天事业的发展起了重大作用。1958年以后，我国镉镍电池工业蓬勃发展，1990年前后，生产工艺技术、生产规模和研究水平迈上新台阶，实现了镉镍电池的标准化、系列化生产。负极活性物质为海绵状Cd，放电终止产物为Cd(OH)2。Cd+2OH-Cd(OH)2+2e，IV。 Cd负极的工作原理，在钝化电位以下，Cd(OH)2沉积在电极表面

8、疏松多孔，不阻碍溶液中OH-离子不断向电极表面扩散。因此，对电极反应速度不会造成明显影响，镉电极的放电深度较大，活性物质的利用率较高。若达到镉的钝化电位，反应就不同了，这时在金属表面会形成一层很薄的钝化膜，这层膜一般认为就是CdO。若放电电流密度过大、温度过低、碱浓度较低，都容易造成镉电极钝化。显然镉电极的放电容量或者活性物质的利用率会受到溶液中镉的钝化程度的限制。为防止电极钝化，可在活性物质中加入表面活性剂或其他添加剂，起分散、阻碍作用。防止Cd结晶形成大晶粒； 增加电极放电电流密度等，负极析氢过电位大，控制充电电流，充电时不会有氢析出，Cd在碱溶液中稳定。1.密封电极

9.电池的优点 无需维护； 可在任意位置使用； 过充电时不产生气体。 ,五、密封NiCd电池原理,2、镍镉电池做密封结构需要考虑的问题？ 镍镉电池在贮存和某些充放电条件下产生的气体如何消除或排除产生的气体？ ,3、密封镍镉电池的可能性 镍镉电池是第一种实现密封的电池，具有以下优点：1）镉在贮存过程中不会产生氢气，另一方面，氢气在Cd电极上析出的过电位比较大，通过控制适当的充电电流，Cd电极上就不会有氢气产生。 ,2）Cd负极为海绵状镉，分散性好，与氧结合能力强。 不管是充电时正极的氧气，还是自放电产生的氧气，当它扩散到负极时，很容易发生反应：2Cd+2O2+2(OH)2，这两个特性提供了密封性。

10、能量。正极充电时产生的氧气可被负极吸收，但必须防止充电或过放电时氢气的析出。1）负极的容量应大于正极。负极处始终有未带电的活性物质，正极过充电时，负极上有部分Cd(OH)2还未被还原，避免了过充电时氢离子被还原而产生氢气。电池过充电时，正极放出的氧气被负极充电时产生的海绵状镉吸收，然后再生为Cd(OH)2。负极永远充不满电。 一般密封电池的正负极容量控制在：正极容量：负极容量1：1.31.2，4.密封措施，2）反极性保护由串联的单体电池组成的电池组在放电时，虽然单体电池是同一型号，但其容量必定存在不均匀性，因此当容量最小的单体电池容量放完后，整个电池组还在放电，此时容量最小的单体电池

11、强行“过放电”而造成反向充电状态，反向充电时负极开始析出氧气，由于没有氧气消耗，电池内压会不断升高，造成爆炸。解决方法：在正极加入一些反极材料Cd(OH)2，在正常充放电时，这部分材料不起作用，一旦电池深度放电和反向充电，这部分Cd(OH)2就会起作用，还原。还原的镉还可以吸收反向充电时负极析出的氧气，使电池内压不至于升高。，3）采用吸液性好、透气性好的有限电解液和隔膜。电解液少，内阻大，电解液大，不利于氧气向镉电极扩散。4）电池设计采用安全排气阀。 当电池内部气体压力高于设定值时，排气孔打开，让气体排出，防止电池爆炸。,根据电极的结构和制造工艺分：1.带板盒

12.型式：包括袋式、管式和其他板盒式电极在用穿孔镀镍钢带制成的袋或管壳内填充正负极活性物质。在大容量电池中广泛使用。,六、镍镉电池的分类，2.无极板盒式：包括压制式、糊式、半烧结式和烧结式压制式：用干粉法直接压制活性物质；糊式：用粘结剂将活性物质制成糊状，涂在骨架上；烧结式：先用镍粉烧结骨架，然后在多孔基材孔内填充活性物质；半烧结式：正极烧结，负极涂糊式。,3.双极电极叠片式一边为负极，另一边为正极，中间为浸泡在电解液中的隔膜，然后叠合。,1.额定电压1.2V，放电曲线稳定； 2.大电流放电性能好；3.自放电小、低温性能好；4.寿命长；5.使用方便

13.制成密封电池。,七.镍镉电池的性能,八.镍镉电池的制备工艺1.基片制备法1）烧结极板烧结基片为多孔镍基体。干法：镍粉与成孔剂（碳酸氢铵）混合后与骨架（镀镍网）一起模压成型。湿法：浆料刮制法，包括镍浆配置、浆料刮取、干燥等步骤。,2）非烧结基片泡沫镍电极多孔树脂材料脱脂粗化敏化活化化学镀镍电镀镍后处理,2.电极制备1）电极浸渍。将活性物质填充到微孔烧结基片中的过程。将基片放入合适的基体中，然后经过化学、电化学或热处理，使活性物质沉积在基片上。需反复进行，才能达到所需的活性物质量。 ,2) 拉浆法正极：浆糊涂布干燥压制负极：负极及浆料镉浆研磨负极浆料拉浆干燥,3.电极化成

14、化学还是化学 1）除去电极中混入的有害杂质； 2）电极化成后经过几次氧化还原过程，可以增加电极的实际表面积； 3）化成后清洗过程中，可以刷掉与电极结合松散的活性物质。，九、镍镉电池的记忆效应 每当镍镉电池充电时，氢氧化镉在负极与电极发生反应，生成金属镉并沉积在负极表面。放电时，负极表面的金属镉又发生反应，生成氢氧化镉。这是一个溶解和沉积的反应。，当充放电不完全时，电极中的镉金属会慢慢产生大的晶体，会阻碍后面的化学反应，导致容量性能大幅下降。这就是记忆效应产生的原因。放电电压低可以通过12次完全放电来解决。 多次充电后应放电一次，防止记忆效应。镍镉电池应完全放电后再存放。,1.碱性电池的定义？种类？2.碱性电池的优点？3.碱性电池正极活性物质的种类？4.NiOOH流动机理是什么？它的电极反应有什么显著特点？一般控制什么结晶反应？为什么？5.镍镉电池的电极反应有哪些？它的特点是什么？,复习题,6.什么是钝化？怎样防止镉负极钝化？7.从基体变化的角度谈镍镉电池的发展。8.镍镉电池为什么可以做成密封的？9.电池密封的密封措施有哪些？分别叙述。10.镍镉电池化成的作用？怎样进行化成操作？11.镍镉电池记忆效应的原因是什么？怎样防止？ ，