废镍镉电池的回收利用：解决环境和资源问题的关键

废镍镉电池的回收利用：解决环境和资源问题的关键

1.废旧镍镉电池中镉的回收及资源化利用研究 青岛大学硕士学位论文 废旧镍镉电池中镉的回收及资源化利用研究 姓名：石凤梅 申请学位等级：硕士 专业：环境科学 导师：吴大年 中文摘要 中文摘要 论文题目 E1：废旧镍镉电池 研究专业：类碰撞与摇晃厅 研究生：石扎武 导师：黄奎 盛敦元 中国是电池生产大国和出口大国，镍镉电池的生产也不例外。当这些电池变成废旧电池，得不到妥善处理时，会带来一系列的环境和社会问题。废旧镍镉电池中的镉进入环境后，会引起植物生长发育停滞，在生物体内造成残留或富集，最终通过食物链进入人体，危害人类健康。废旧镍镉电池中含有大量的有价金属和物质。 据估计，全球每吨废旧镍镉电池中都含有镉。

2、镍镉电池的废旧电池中每年约含镉360吨，因此从资源回收利用和环境保护的角度，对废旧镍镉电池进行资源化研究是非常有意义的。废旧镍镉电池的处理工艺可分为湿法冶金和火法冶金，本文利用湿法冶金的方法对如何处理废旧镍镉电池进行了有益的尝试。本文首先对废旧镍镉电池活性物质的组成进行了测试分析，确定废旧镍镉电池活性物质中的主要元素为镉和镍。废旧镍镉电池的资源化回收主要是将镉与其他金属元素分离。然后，利用不同的溶剂：盐酸、硫酸和氨水，对煅烧后的废旧镍镉电池活性物质进行浸出。 然后研究了废旧镍镉电池中镉在一定浓度氨水中的浸出特性，最后在氨水浸出实验的基础上，创造性地提出了利用氯化铵平衡体

3.将废旧镍镉电池中的镉提取出来，有效实现了镉的回收利用，降低了处理成本。主要结论有：1.在氨水溶液和氨水一氯化铵缓冲溶液中，镉与其他元素的分离效果理想。磁选工艺的引入，可以减少设备的工作量，提高废旧镍镉电池的处理效率。与原氨浸出工艺相比，缩短了工艺流程，节约了能源；避免了火法处理废旧镍镉电池过程中高温产生的镉蒸气污染和镉等有害物质进入渣中造成的二次污染；弥补了采用金属置换法时产品纯度低和其他萃取剂价格昂贵的缺点。2.氨浸出实验中影响镉浸出的因素主要有：浸出液浓度、浸出温度和镍镉电池焙烧条件。 镉浸出率为988%，回收产品氢氧化镉纯度在98%以上，镉元素回收率可达9

4、59.采用氨水-氯化铵缓冲溶液浸出时，氨水浓度、氯化铵浓度及浸出液体积对镉的浸出率影响很大，镉的浸出率为986，回收产品CdS的纯度为982。浸出液中镉几乎全部回收，浸出产品收率提高，浸出液用量大幅度降低为原来的1.6。另外，浸出液中氨水浓度降低，使用量少，有效降低了氨挥发带来的危害。关键词：镍镉电池，资源回收。废弃物处理，镉监理署名宁：答辩日期：李群r贾鲁贾亚的含量为nu

5、每万吨的价格，大型企业带来的资金量比每款产品多6万吨。

6. 一年越多，中国就会越多

7、tsted 是和 o ies 在 Cd 中然后 1e H2S04、HCl Cd Niis

8. ts是tion，NH3-NH4C1是NH3-NH4C1 g NH3一与是c

9. ws: 研究。或 1 Cd 一NH4CI 是，和和 whi

10、Cd nt 在 NH3一Ott 2 中的比例为 2，其中 NH3一Ott 2 的比例为

11、NH3 NH3，NH4CI，NH3-NH4C1中NH3-NH4C1与98Cd反应生成

12. NH3- by, Waste, ：NiCd, Waste 第1章绪论第1章绪论本章将介绍本研究的目的和意义、实验方法、实验内容以及目前国内外对废旧镍镉电池的处理技术和研究现状。11 课题来源、目的和意义本课题为青岛大学自然科学基金研究项目。随着社会的发展

13、随着世界的不断发展和进步，人们在生活和工作中使用N次充电电池越来越多。在充电电池中，镍镉电池约占60-80%[1]。虽然镍镉电池中含有危险的致癌元素镉，目前正逐渐被镍氢、锂离子电池等新型充电电池所取代，但因为镍镉电池价格便宜、技术成熟，在未来一段时间内仍会在电池市场占有一定份额[12]。废旧镍镉电池因含有镉，需要妥善处理，被列为危险废物。如果随意丢弃到环境中，电池外壳破损后，电池中含有的镉等有害物质会泄漏到环境中，污染水体或土壤，造成环境污染。进入环境的镉等重金属元素会在生物体中积累，然后通过各种途径进入食物链进入人体，进而进入人体。

14.积累，从而损害人体健康i3-61。在我国，废旧镍镉电池多与城市垃圾混合进行焚烧、堆肥、卫生填埋等处理[4。废旧镍镉电池中的有害物质仍会通过烟气、渗滤液和焚烧渣进入环境，对环境和生态造成潜在的和长期的危害。本文在总结前人实验的基础上，采用湿法冶金和低温火法冶金相结合的方法处理废旧镍镉电池。低温焙烧可以避免镉通过烟气或粉煤灰进入环境。 然后采用浸出剂对焙烧后的废旧镍镉电池中的主要有害元素镉进行提取分离，有效地避免和减少了镉通过焚烧渣和浸出液进入环境的可能性，从而减少和消除了废旧镍镉电池对环境和人体健康的危害，能够取得良好的环境效益和生态效益。同样，对于废旧镍镉电池

15、镍镉电池回收利用研究十分有价值。按锌矿含镉约0.3%计算，全世界镉储量为600万吨。仅1993年，全世界消耗的镉就达1万多吨。我国仅2000年废旧镍镉电池中镉就达360多吨。随着镉、铁、镍、钴等资源的不断开采和利用，镉、镍、铁、钴等矿产资源终将面临枯竭的危险。通过处理废旧镍镉电池，回收镉等元素，可以实现资源再利用，减少需处理的危险废物量，节省大量开采、选矿、精炼所需的资金和能源，有利于社会的可持续发展。 因此通过废旧镍镉电池的无害化处理，在取得环境效益的同时，还可获得一定的经济效益和社会效益，是一件利国利民的事情。

16.好事多磨。本研究项目的目的是寻求一种有效、可行、经济的废旧镍镉电池处理方法，以降低废旧镍镉电池对环境和人体健康的潜在危害，减少和避免因废旧镍镉电池处理不当而引起的一系列环境和社会问题，实现废旧镍镉电池的无害化和镉元素的资源化利用。12研究内容与方法为了寻求一种经济有效的处理废旧镍镉电池的方法，解决我国目前由废旧镍镉电池引起的一系列环境问题，本论文在前人大量实验结果和原有氨浸出工艺的基础上，进行了一定的技术改进，为废旧镍镉电池的处理提供新的思路和方法。本论文采用湿法冶金和火法冶金相结合的方法处理废旧镍镉电池。 首次采用氨水和氯化铵缓冲溶液作为浸出剂，对废旧镍镉电池中的镉元素进行萃取分离。

17.这样在浸出阶段就能最大程度的将单质镉与其它元素分离，镉浸出后废旧镍镉电池中的其它成分就能以合金的形式回收。浸出实验中首先对比了以氨水、盐酸、硫酸为浸出剂时镉元素的浸出效果，然后以一定浓度的氨水和氨水及氯化铵缓冲溶液为浸出剂对镉的浸出回收情况进行分析研究。本实验采用高频电感耦合等离子体发射光谱仪IcP-AEs法对废旧镍镉电池焙烧后的活性物质、浸出液、浸出渣以及回收的镉的纯度进行测试，最后采用正交试验对实验条件进行优化。 13 国内外研究现状 目前，废旧镍镉电池回收处理技术[5,7,91]主要分为湿法回收和热解法两大类，其中热解法

18、处理方式又包括真空处理技术与常规火法冶金处理方式，它们各有优缺点。湿法冶金的缺点是回收产品纯度低、回收率低、成本高，而且处理流程长，排出的大量污水可能对环境造成二次污染。火法冶金虽然不用担心废水，但如果废气、废渣处理不当，还是会造成二次污染。真空冶金对环境影响最小，但设备投资较大，从长远来看，应该是更好的选择。 第一章绪论 131 湿法冶金 湿法冶金的原理是利用废旧镍镉电池中的金属及其化合物溶解于酸性、碱性溶液或一定的溶剂中形成溶液，然后通过各种处理，如选择性浸出、化学沉淀、电解、溶剂萃取、置换等手段，回收其中的有价金属作为资源，从而减少废旧镍镉电池对环境的污染。

19、染色。1、利用置换反应中金属活性的差异。在溶液中放入比镉和镍稍活泼的金属元素，如铝或锌，在适当的条件下，将镉置换出来，实现镍和镉的分离。此法虽然操作简单，但置换出的镉纯度较低，影响了实用性。2、溶剂萃取法[10]等利用萃取剂对镉和镍离子分离能力的差异，在一定条件下，最大程度地将镍离子和镉离子分离。 “J.蒋莉等[141用硫酸溶解镍镉电池废泡沫镉板于含镉、镍溶液中，用萃取剂P204钠皂萃取Cd2+。由于萃取剂Pz04对铜、镍分离系数大，经过三级反萃取操作，镉的萃取率达97%。用硫酸反萃取含镉的有机相，反萃取液

20.加入，经沉淀后，制得高品质的CdC03。余秀兰等r151选定了一种具有特殊选择性的络合剂，与Ni2+形成稳定的络合物，而镉则以游离离子形式存在。然后在一定条件下加入沉淀剂，使镉沉淀出来，镉的回收率为81～85%，纯度为989。然后在含镍溶液中加入脱色剂和沉淀剂，制得纯度为978的硫化镍产品。该技术已于1998年2月通过天津市的鉴定。此法虽然能得到比较理想的镍、镉的回收率，但成本较高，投资较大。3电化学沉积法此法利用镍和镉的电极电位差，通过电解直接从溶液中回收镉，实现镉镍分离。 此方法可得到纯度99%以上的镉，镍、镉在酸性溶液中的单质电位分别为-0.246V、-0.403V，二者

21.相对接近，所以电解镉时，对电流密度的控制比较严格。徐成昆等[16，1根据镍和镉的热力学行为，通过控制浸出条件，降低镉浸出液中Ni2+、C02+、Fe2+浓度，使镍和镉在浸出阶段分离，提高镍钴铁电沉积时的过电位。研究表明，在此条件下电解，可以提高电流密度，而镉的纯度几乎不受影响。4选择性浸出与化学沉淀97早在1第1章引言气体使镉以CdC03形式沉淀，镉的浸出率可达94，但C02气体消耗量高。在滤液中加入NaOH，有NiOH2沉淀出来。徐成昆等 [1 61 除了研究电解回收镉的方法外，他们还研究了化学沉淀回收镉的方法。实验表明

22.浸出液中Nj"浓度较低，不必用碳酸盐作沉淀剂。余秀兰120]根据镍、镉、铁溶度积的差异，控制适当的pH值，用沉淀转化法分离镍、镉。但镉的回收率和纯度都不太理想，一次回收率只有682E左右，纯度为878。若要提高回收率，需重复操作。张志梅等1211将废旧电池粉碎、煅烧后，与醋酸反应，使铁、镍、镉转化为醋酸，经线衍射实验证实。将上述混合液分别加入密封NiCd电池正、负极，测定正、负极活性物质的利用率、放电电位、电流及18oC放电容量对电极进行了测试，结果表明，含有上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。这种回收废旧镍镉电池方法的特点是不需要分离Cd2+和Ni2+即可实现。

23.再利用。缩短了电池回收的工艺流程。 132 火法冶金 火法冶金是将废旧镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和凝聚的过程。火法冶金包括常压冶金和真空冶金两种方法。 从废旧镍镉电池中回收的金属的熔点和沸点如表1-1所示。 表1-1 从废旧镍镉电池中回收的金属的熔点和沸点 Co Fe Ni Cd I 元素符号 1495 1535 1453 321 l 熔点，C 2750 2870 2732 765 【沸点oC】 从上表可以看出。镉的沸点比铁、钴、镍低得多。 因此可以将预处理后的废旧镍镉电池在氢气、焦炭等还原剂存在下加热，直至金属镉以蒸气形式存在，镉便会气化。

24.蒸汽在喷淋水浴、蒸馏器等设备中冷凝回收镉，铁和镍以铁镍合金形式回收。日本[3]将废旧镍镉电池在3700℃下氧化焙烧，分离成镍渣和氧化镉精矿，实现了镉、镍、铁的资源化回收。真空蒸馏法避免了湿法冶金和常规火法冶金的弊端，该工艺流程短，对环境污染小。朱建新等[122]在实验室条件下探索了镍镉电池真空蒸馏的基本规律，分析了温度、压力、时间等工艺因素对镍、镉分离的影响，研究了镍镉电池真空蒸馏机理（见表12），为废旧镍镉电池的资源化利用提供了理论基础和实验数据。 实验证明，在一定的温度和压力条件下，真空蒸馏可以有效降低废旧镍镉电池的成本。

25、蒸馏可达到回收镉的目的，镉的纯度可达99.85。表12 不同温度下镉、镍、铁的蒸气压Pa 温度K 77315 87315 97315 4 04 746x1 105 3 8 1514x Pcd 19810-】0”J 12XlO。10l 2810s 648i0。7 ,oNl 4 9 1 7110” 12210。11 15110。96104 34104 魏。国外对废旧镍镉电池有成熟的处理技术，我国对废旧镍镉电池处理回收技术的研究也比较活跃。

26、尤其在高校。但这些研究成果大多停留在实验室阶段，用于工业化的很少。因此，这类技术也应向实用化发展。最好能把几种废弃物的回收利用结合起来，这样回收其他废弃物时产生的副产品，既能节约能源，又能减少环境污染，还能降低成本。第二章 镍镉电池第二章 镍镉电池中国是电池消费大国、生产大国和出口大国，镍镉电池的生产和消费也不例外。从表21中，我们基本可以看出镍镉电池在中国电池市场的发展趋势。 表2-1 镍镉电池产量ll、21年份产量增减百分比二次电池市场出口量总产量百分比十亿只市场份额十亿只26

27, 99 45 51 65 2000 428 227 53 405 54 65 98 2001 398 2002. 508 25, 498, 注：电池产量估计2001年为252亿只，1997年为317亿只。 注b：“，”符号表示未进行统计。 注c：2002年镍镉电池产量是根据2001年出口占总产量的比例推算的。 镍镉电池的大规模生产和销售，将导致大量废镍镉电池的产生。由于废镍镉电池中含有的镉元素对环境和人体健康有一定的危害，因此，应妥善处理废镍镉电池。 21 镍镉电池简介 镍镉电池是瑞典科学家于1899年发明的小型二次充电电池。在过去一百年中

28、镍镉电池在发展史上发展迅速，广泛应用于移动通讯、家用电器、电动工具等诸多领域。虽然镍镉电池有记忆效应，逐渐被镍氢电池、锂离子电池等新型电池所取代，但镍镉电池维护方便、制造工艺简单、成本低廉，使得其在主流电池市场中仍占有一定地位。第二章镍镉电池22镍镉电池的结构特点镍镉电池由两极组成，正极活性物质为氢氧化镍，加入石墨或镍粉以增加其导电性，负极所用的活性物质为海绵状金属镉，电解液为水中的氢氧化钾或氢氧化钠241，外壳为塑料或镀镍钢壳。 其结构如图2-1所示[21镍镉电池属于碱性蓄电池，其电池反应式如下：主要反应式为：2Ni OH

29、3+Cd-02Ni OH 2+Cd OH 2 正极反应式：2Ni OH 3+2e-+2Ni OH 2+20H 负极反应式：Cd+20H-+Cd OH 2+2e- 23 镍镉电池的危害 镍镉电池中含有镉、镍、锌、铁、锡等多种金属元素，碱性电解液的pH值为129～135[31，会对人体健康和生态环境造成不同程度的危害。废旧镍镉电池中最重要的有害物质是镉，其次是镍和钴，它们主要通过填埋或随城市垃圾焚烧进入环境。高浓度的镉会造成植物生长发育迟缓，也能使其在生物体内残留或蓄积，最终通过食物链进入人体，危害人类健康[26281]。 231 镍镉电池所含元素的危害 1

30、镉的危害在职业性接触毒物中，镉及其钠盐被列为Ⅱ类危害，即高度危害。镉是自然界中比较稀有的元素，丰度为2mg1。地球壳层中镉的含量排在第64位。自然界中镉主要以硫化镉的形式存在于锌、铅、铜矿29-3U中。镉主要用于电镀工业，其次广泛用于颜料、塑料稳定剂、合金、蓄电池等的生产。镉不是人体必须的元素。环境中的镉经消化道、呼吸道和皮肤进入人体后，在体内形成硫化镉蛋白，经血液循环达全身，并有选择地在肾脏和肝脏中蓄积。 镉会损害肾小管，影响维生素 D3 的活性，从而阻碍骨骼的生长和代谢，并可能引起疼痛。来自动物实验

31、人类人群流行病学调查发现，镉还可引起温血动物和人类的染色体畸变。镉在人体内生物半衰期较长，为1025年。镉还可在各种生物体内富集，大量镉在土壤、农作物中富集，形成镉污染。而富集了大量各种元素的农作物又通过食物链进入人体，危害人体健康。 例如我国沈阳西郊张士污灌区、江西赣州、大余、广东韶关、曲江、广西阳朔、灵石、湖南株洲、长宁、陕西西安、上海川沙、云南昆明等地冶炼厂周边部分农田糙米镉含量一般为0.2～10mg/g，有的已超过10mg/g。表2-2 1982年我国沈阳张士污灌区与日本金足河流域大米镉含量对比$tt29】我国张士灌区、日本金足河流域

32、灌区中下游、一闸区、三闸区糙米年平均镉含量mg/,78202镍的危害镍在地壳中的丰度为00094，主要以氧化物和硫化物的形式存在于环境中。镍是人体健康所必需的元素之一，但过量的镍对皮肤有致敏性，可引起过敏反应。镍及其某些化合物如羰基化合物有致癌性，吸入大量镍化合物粉尘可导致肺癌或鼻窦癌。 过量摄入镍元素会刺激胃部，影响血液和肾脏，因此，还应重视镍元素的污染和危害。

33.引起人们的重视t29。3、钴的危害钴是铁族元素，在水和空气中稳定，易溶于硝酸，逐渐溶于稀盐酸和硫酸。正常人体内含钴约[29]。普通人每天从食物中吸收的钴量为190-290ug，它通过小肠壁与血浆中的三种钴转运蛋白结合，再转运到肝脏及全身。钴的代谢第二章镍镉电池代谢第二章钴主要经尿液排出，一般排出量与吸收量相等，当钴吸收量不足时，可引起维生素B12缺乏症4,291。 人体健康与各类元素的关系见表 23。 表 2-3 各元素在人体内的正常储存情况 四种元素 名称 在人体内的储存情况 碎布 镉 50 15 钴 10 镍 232 电池对环境和人体健康的危害方式 图 2-2 废旧电池中化学物质对环境和人体健康的危害方式 镍镉电池中的物质被包裹在外壳里，起到隔离电池内部化学物质的作用。