人造金刚石原理大揭秘！弥补类似讯息遗憾，多介绍几种合成方法

人造金刚石原理大揭秘！弥补类似讯息遗憾，多介绍几种合成方法

其实，关于钻石如何制造的话题，类似的头条新闻已经有介绍过，一个是科普中国，一个是果壳网。

但类似的信息，包括这两篇文章，并没有打算解释为什么这是可能的，并且还遗漏了一些合成方法。

人造彩色钻石

为了弥补这些遗憾，本文将介绍几种人工合成钻石的方法，以及这些方法背后的原理。

知道什么，知道怎么做，更重要的是知道为什么。原理的介绍是本文的重点。

天然金刚石的形成机理

既然要科普人造钻石的原理，为何要先介绍天然钻石的形成呢？

因为很多人造钻石的理念都是借鉴于此的。

天然钻石的形成方式主要有两种：一是天文撞击，二是地质作用[1]。

关于蓝钻石形成的假说：蓝钻石中的硼来自海洋

两种效应背后的原理几乎相同。简单来说：在高温高压条件下，含碳物质中的碳被还原为碳原子，碳原子聚集形成金刚石结构。

关于“高温”和“高压”的数据，不同的文献记载相差很大，但基本都在1400℃、55000个大气压左右，总之，不是人能呆的地方。

这就引出了一个问题：为什么还原的自由碳原子不像铅笔那样形成石墨，而是形成钻石？

这需要从热力学的角度来解释：

碳的相图

A点：我们生活的环境温度和压强都不高，可以看出A点位于“石墨稳定相，金刚石亚稳相”，也就是说在这个压强-温度区域，石墨是热力学稳定的，而金刚石是不稳定的，有自发转变成石墨的倾向。

B点：地下为高温高压环境，已经处于“金刚石稳定相、石墨亚稳相”状态，以此类推，在这个区域，石墨不稳定，金刚石稳定，因此自由碳原子会自发以sp3杂化形式堆积成金刚石，而不是sp2石墨。

金刚石和石墨的不同结构

人造钻石的设想

合成钻石的方法有很多种：

目前工业化合成钻石的方法主要有两种：高压高温（HPHT）和化学气相沉积（CVD）。

这两个方法后面会详细介绍，首先我们先简单介绍一下另外四个方法，给点面子：

碳衍生物的转化是将含碳物质置于一定组成的气体中，在高温下让含碳物质与气体发生反应，逐渐将含碳物质转化为金刚石[2]。

原理大概就是这样，具体方法可能略有不同

水热生长法是将碳源、催化剂和水置于高温高压条件下生长钻石，此方法可以在一定程度上模拟天然钻石在地幔中的生长过程[3]。

钻石的热液生长和图片稍有不同，但差别不大。

以上两种方式与天然钻石形成过程中的“地质作用”十分相似。

爆炸冲击法是简单地将碳源和炸药混合在一起，在密闭容器内点燃炸药，瞬间的高温高压即可产生大量的金刚石粉末[4]，虽然成本极低，但只能产生粉末，工艺研究难度较大。

分散是因为表面允许纳米颗粒聚集

脉冲激光辐照法是利用脉冲激光辐照碳源，碳源瞬间高温产生等离子体，经过复杂的反应，生成金刚石晶体。同样只能合成纳米级金刚石，难以制成块状金刚石[5]。

激光直接刻钻石

以上两种方式与钻石因“天文撞击”而形成的方式十分相似。

因此毫不夸张地说，天然钻石的形成机理是科学家们的灵感来源，而这一说法也将在下文中得到进一步证实。

高压高温 (HPHT)

1. 简介

HPHT法是人类历史上首次成功合成人造钻石的方法，也是我国钻石生产的主要方法。

郑州华晶的工业级大单晶金刚石

简单来说，HPHT就是将碳材料，比如铅笔里的石墨，置于高压高温下，让它们“自发地”变成钻石。

2. 热力学-高压和高温

前面介绍过天然钻石的形成条件：在高温高压条件下，含碳物质中的碳被还原为碳原子，碳原子聚集成钻石结构。

HPHT与天然钻石的形成机理基本相同，都涉及含碳物质中碳原子的重排。

六面压榨机，中间生长室放大如下图所示

二者在热力学原理上几乎没有区别，天然钻石是在地下高温高压下生成的，而HPHT则是人工创造的环境。

六面压机的压力从图形的各个侧面施加

大自然并不急于合成钻石，但人类急于合成，所以除了热力学的指导“能合成”外，还需要动力学的“加速合成”和“合成得漂亮”。

上图中的“催化剂”和“种子晶体”就是秘密武器。

3. 动力学-催化剂和种子

催化剂主要由铁、钴、镍等金属元素和化合物组成。

它们的作用有两个：一是作为碳原子的载体，二是催化碳原子结晶成钻石。

这两种效应的直接体现就是金刚石结晶理论：碳触媒形成的共晶降低了金刚石成核的难度，从而加速了金刚石的生长和结晶[6]。

Me为金属，即金属催化剂

在这个假说中，“共生”三个词已经可以充分解释催化剂“载体”的作用。

那么为什么催化剂可以加速金刚石成核呢？

简单来说：催化剂降低了石墨→金刚石需要跨越的能量垒，从而可以有效利用液相中相对较小的能量波动。

不用白话解释：第八族元素的d电子层缺少电子，比如Fe的3d6就缺少四个，不稳定，可以吸引碳原子中不稳定的2p2电子形成键。这样，石墨层就被金属触媒“弯曲”成金刚石结构。

石墨在铁的帮助下转变成钻石

如果只使用触媒，制取的金刚石主要是金刚石粉末，这是因为在液相中会产生大量的晶核，即成核，这些晶核会同时长大、结晶，最终变成金刚石粉末中的细小晶粒。

金刚石粉

虽然这些粉末可用于辅助抛光碳化物，但如果您想要更大块的钻石怎么办？

那么“晶种”是必不可少的。

籽晶的存在相当于给熔体中的碳原子提供了一个模板、一个供碳原子生长的表面、一个巨大的原子核，熔体中成核的步骤不再必要，碳原子更倾向于跨越小的能垒生长，而不是跨越大的能垒先成核再生长。

由于催化剂的存在，HPHT生产的钻石的纯度往往不太理想，在光学、半导体工业中使用时显得有些弱。

同时，HPHT也给大面积、复杂形状的金刚石薄膜的制备带来了很大困难，例如有些金属切削刀具需要镀上一层金刚石薄膜，但镀层物的形状比较复杂，把一把刀放进六面压机里基本上是不可能的。

金刚石涂层切削刀具

这时就需要一种能够大面积制备钻石的方法，化学气相沉积应运而生。

化学气相沉积 (CVD)

CVD是一种利用气态前体通过原子和分子之间的化学反应生成固体薄膜的技术。

举个例子更容易解释。这是世界上最大的人造钻石，重达155克拉[7]！

厚度为1.6±0.25毫米

而且，这层巨大的“薄”膜符合“IIa 型”钻石的标准，即成分非常纯净、不含氮或其他杂质的钻石。

自然界中只有约 2% 的天然钻石属于此等级。女王权杖上的库里南一号钻石来自一颗 IIa 型钻石原石。

如果采用HPHT方法，基本不可能培育出这么大的钻石，而且纯度也不容易​​达到。那么研究人员是如何利用CVD方法制作的呢？

首先用真空泵抽空整个腔体（见下图），保持气压在3kPa左右（约为大气压的3%），避免过多的空气原子参与高温化学反应，引入杂质。

700–800 °C，输入气体含有8%甲烷，其余为氢气，甲烷作为碳源

气体被送入系统，通过通气环进入真空腔体并分布在两铝电极之间。然后开启偏置电路进行预沉积，完成后关闭（图中未示出，太复杂）。

此时开启射频电路，在两个电极（上图中红蓝板）之间产生振荡电场，微波功率为1100W。这些气体会产生等离子体（粉色圆点），气体分子与等离子体中的电子碰撞产生活性基团和离子，进一步形成沉积所需的化学基团。化学基团落到基片上形成晶核，生长结晶。

血浆的成分非常复杂，因此颜色

PECVD机台，前面的反应都是在图中黄色小框内进行的

细心的读者可能会发现，沉积金刚石时使用的参数是700–800°C和3kPa。还记得前面的图吗？

碳相图

可以发现，CVD生长金刚石的温度-压力条件实际上处于“石墨稳定的金刚石亚稳态阶段”。

从热力学角度来说，应该生成石墨，那为什么会生成金刚石呢？

这是一个动力学战胜热力学的故事。还记得 CVD 合成钻石中使用的氢气吗？氢气在振荡电场中可以产生氢原子。氢原子会冲到基体表面，大量石墨会被“溅射和清洗”。少量的金刚石核可以承受这种冲击，继续生长和结晶 [8]。

溅射清洗有点类似于高压水射流冲洗。

总结

本文首先介绍了什么是钻石以及天然钻石在高温高压下是如何生成的，然后从热力学和动力学的角度详细讲解了高温高压法和化学气相沉积法的原理。

其实，用热力学和动力学的角度来分析问题是材料科学的一个重要思维方式，热力学负责事件发生的可能性，动力学负责事件发生的现实性，应用到人类社会中也是如此，科学源于生活。

参考

[1] PNAS，2018，115，2676-2680。

[2]，2001，401，283-287。

[3]，1997，385，513-515。

[4] J. Mater. Res.，1996，11，1164-1168。

[5] J. . Sci.，2017，489，114-125。

[6] 高温高压下金刚石生长机理的价电子理论及热力学分析，李莉，山东大学（学位论文）

[7] Sci. Rep.，2017，7，44462。

[8] 材料研究学会研讨会论文集，1990，162，75-83。

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