废塑料的危害及高效、高值利用方法的探索

废塑料的危害及高效、高值利用方法的探索

塑料因可塑性好、成本低廉而被广泛应用于现代工业生产和人们的生活中[1]。目前，全世界每年通过石化工艺生产约3.6×108吨塑料。同时，每年产生约3×108吨塑料垃圾，其中约70%的废塑料被焚烧、填埋，甚至直接流入自然环境，约4%直接进入海洋生态系统[2]。废塑料进入生态系统后，会经历机械和化学风化作用，形成微米级甚至纳米级的塑料颗粒，这些塑料颗粒被认为是新兴污染物，由于其对人类健康的不利影响尚不明确而备受关注[3]。此外，在正在进行的新冠疫情全球大流行期间，大量个人防护用品、口罩等一次性塑料制品被广泛用于预防感染，这进一步促进了塑料垃圾的产生。 探索废塑料更高效、高值的利用方法，不仅对减少环境污染具有重要意义，而且对减少与塑料制造有关的温室气体排放具有重要意义，是实现绿色可持续发展目标和碳中和的重要一步。近年来，热解被广泛应用于各类废塑料的回收利用。高温过程不仅可以杀死微生物，还可以获得液体、气体和固体等多种产物。Park等[4]利用螺旋反应器和流化床反应器对废塑料进行两级热解，获得了更多的轻质油组分。进一步引入催化剂，如分子筛[5]、金属催化剂[6]和生物炭基催化剂[7]，可以提高产品的富集度和质量。特定催化剂的选择和设计可以促进富氢气体[8]、航空燃料[9]和碳纳米材料[10]等高价值产品的生产。 磁性过渡金属催化剂在废塑料高值化转化中受到广泛关注[11]。研究表明，铁催化剂可促进氢气的生成，产率约为10 mmol/g，是镍催化剂的两倍。现有研究表明，金属钴在CO加氢[12]、费托合成[13]和电催化[14]中表现出良好的催化性能。在CO加氢反应中，CH4的选择性提高了近8倍，达到47%。因此，将金属钴引入废塑料催化热解具有现实意义。近年来，双金属催化剂也得到了广泛的研究和关注。例如，铁钴合金可以显著提高生物炭的石墨化程度[15]，而锰钴合金的形成对氧还原过程有明显的促进作用[16]。 同时，也有研究将不同的金属引入废塑料催化热解过程中，如锰可以增强铁纳米颗粒的分散性，抑制铁颗粒的烧结，促进积碳的形成，但碳纳米管的纯度由90%下降到80%以下[17]。而金属镍的引入，可以明显改善催化剂的还原性能，促进催化活性的提高，使氢气产率由18%提高到20%。

62 mmol/g至25.14 mmol/g[18]。金​​属催化剂的活性组分及活性金属与载体的相互作用对催化过程有重要的影响，对积碳特别是碳纳米管的形成也有至关重要的影响[19]。现有研究很少讨论典型的过渡金属及其合金，其在废塑料热解催化过程中的作用有待进一步探讨和分析。本研究主要探究催化剂活性组分种类（铁、钴、镍）对聚丙烯废塑料催化热解制备高附加值碳纳米管及富氢气体实验特性的影响；同时探究活性金属组分及其与载体的相互作用对催化过程的影响，揭示金属相演变对碳纳米管等产品质量的调控作用，为进一步研发高效廉价的过渡金属基催化剂提供参考。 1 实验与方法 1.1 实验原料 实验选取回收聚丙烯颗粒（PP）为原料，其挥发分含量较高，质量分数在99%以上，且富含碳、氢元素，分别占85.18%和13.74%，而氧、硫元素含量微量（1%）[19]。催化剂制备主要选取硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2）和纳米氧化铝（γ-Al2O3）试剂为原料，无水乙醇（≥99.7%）为溶剂。所有试剂样品均购自（中国），均为分析纯。

2 实验方法 采用直接浸渍法制备单金属及双金属催化剂。以单金属铁/氧化铝催化剂为例，主要制备过程是将适量的Fe(NO3)3·9H2O和Al2O3溶解于无水乙醇中，使得Fe与氧化铝的质量比为1∶10；除去无水乙醇后，在空气气氛下800℃焙烧2h，即得Fe-Al2O3催化剂。其余催化剂的制备方法及名称与Fe-Al2O3一致。采用两级固定床反应器进行催化热解实验。如图1所示，该系统主要包括供气装置、石英反应器、液体冷凝和气体收集系统。每次试验前，将0.5g催化剂置于石英吊篮上，然后置于反应器下端催化段，预热至800℃； 通过滑动装置将1g原料送入反应器热解段，加热至500℃[20]。10.13245/j. hust. 。F001图1废塑料催化热解反应系统示意图1.3产物分析方法采用气相色谱法(GC，PANNA，中国)检测气体产物组成。采用热导检测器(TCD通道)测定H2、CO等常规气体，采用火焰离子化检测器(FID通道)检测C2H4、C2H6等碳氢化合物物质。采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS，系列气相色谱-检测器，美国)及系统自带质谱库(.

采用场发射透射电子显微镜(FETEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜-能量色散分光计(HAADF-STEM-EDS)测定积碳的微观形貌、物种组成和尺寸。采用X射线衍射(XRD)分析新鲜催化剂和反应后收集的含积碳催化剂的晶体结构。采用热重分析仪(TG-DTA)研究积碳的氧化性能，并分析其成分和形貌。采用拉曼光谱分析积碳的结构组成。2 结果与结论2.1 催化剂结构特征图2为不同催化剂晶相结构的XRD衍射谱图，其中：2θ为衍射角；I为衍射强度。 可以看出，所有催化剂在67°左右均有较强的衍射峰，与载体氧化铝相对应，说明过渡金属的引入对氧化铝基本结构无明显影响。对于单金属催化剂，Fe催化剂形成较强的氧化铁峰（约34°），而Co和Ni与氧化铝载体形成尖晶石结构，分别为和。这表明活性组分铁与载体氧化铝并未形成有效的化学键，两种金属活性组分Co和Ni与载体之间的相互作用更强[19]。对于双金属催化剂，它们的晶相结构也有明显的不同，铁钴双金属催化剂形成合金，而含Ni催化剂形成Ni-Al合金或尖晶石结构。这可能是因为Ni金属更容易与载体结合形成稳定的结构。10。

13245/j. hust. . F002图2 不同催化剂晶体结构XRD衍射图2.2废塑料催化热解特性图3为废塑料催化热解产物及气体组成分布。未添加催化剂时聚丙烯塑料裂解主要生成液态油（约46%（质量分数））和气态产物（约45%（质量分数）），焦炭产率几乎可以忽略不计。添加铁催化剂后，碳产率大幅提高约30%，液态油减少约32%，其中铁促进挥发分分解，并通过碳溶解形成积碳；添加钴催化剂后，可获得较高的碳产率（约33%（质量分数）），液体产率减少较多，进一步说明催化反应主要由液相组分参与； 而镍催化剂的积碳生成较少，质量分数仅为22.6%。催化效果的不同可能是由于活性金属与载体之间的相互作用不同造成的，镍和铁与载体之间过强或过弱的相互作用都会阻碍催化剂的活性，而适度的钴与载体之间的相互作用则有助于提高碳纳米管的产率。10.13245/j. hust. .F003 图3 废塑料催化热解产物与气体组成对于双金属催化剂，铁镍催化剂的固态碳产率明显提高，可达34%左右，而相应的液态产物产率则进一步降低，约为10%；铁钴催化剂对废塑料的催化热解也有一定的促进作用，碳的质量分数最高约为36%，这可能与其中形成的合金有关。而钴镍催化剂所获得的固态碳产率则介于两种金属单独催化之间。 另外可以看出气体产物产率比较稳定。在没有催化剂的情况下，单金属催化剂下聚丙烯塑料裂解气中主要含有H2、CH4、C2H4和C2H6，其中CH4的体积分数达到55%（图3（b）），H2和C2H4的体积分数各在20%左右。随着铁催化剂的引入，CH4和C2H4均减少，而H2的体积分数几乎增加了一倍。同时有少量的CO生成，这与催化剂中含氧组分的高温还原有关。Co催化反应得到的气体产物中H2的体积分数最高，达到48%左右，而CH4的体积分数相对较低，仅为30%。而Ni催化热解的CH4和C2H4相对较多，说明挥发分的二次裂解较少，导致气体产物较少，H2的体积分数较低。 对于双金属催化剂，FeCo和FeNi催化剂所得气相产物中H2的体积分数有所提高，而CH4和C2H4有所降低，进一步表明双金属催化剂具有更佳的催化性能，促进了烯烃和烷烃参与催化热解反应。另外实验中计算了不同气相产物的热值，大量烃类物质和氢气的存在使得气相产物的低热值不低于20 MJ/m3（标准状况），远大于我国城镇居民燃气国家标准规定的最低阈值7 MJ/m3[20-21]（标准状况）。不同催化剂所得液体的组成及分布如图4所示，液体产物的碳数分布主要集中在C6~C20，其中C6~C8主要对应苯、甲苯、乙苯和二甲苯，即BTEX。 不加催化剂时这些组分占比约8%，这些单环芳烃主要由小分子烯烃在高温下经过Diels-Alder反应和脱氢反应生成[22]。当引入铁催化剂时，液相产物中出现了更多的双环和多环芳烃，如萘（约28%）和芘（约17%），几乎检测不到单环芳烃，这与铁促进的石墨化密切相关[23]。引入钴催化剂后，生成了更多的单环芳烃，其中苯含量超过20%；引入镍催化剂，导致C7~C9等物质减少，C14、C16等多环芳烃增加，表明镍金属进一步促进了挥发分的芳构化过程。10。

13245/j. hust. .F004图4 不同催化剂所得液相组成及分布双金属催化剂均对苯的生成有一定促进作用，其中萘仍占主导地位，以铁镍催化剂所得的比例最高，约为33%。对于碳原子数大于10个以上的物质，偶数碳原子物质的比例要高于奇数相邻碳原子物质，这可以解释为：偶数碳原子的化合物主要由无支链的苯环组成，比支链化合物（主要是奇数碳原子的化合物）稳定，在催化条件下，支链化合物的支链更容易被催化剂打断，最终导致偶数碳原子化合物的含量相对较高。 固态碳沉积物主要由大量纤维状材料组成，主要为空心碳纳米管（CNT）和少量实心碳纳米纤维（CNF）的混合物，直径从十几纳米到几十纳米不等。其中，铁催化剂得到的CNT卷曲严重，但壁厚普遍较小；钴催化剂更容易促进CNF的形成；对于镍催化剂，CNT更细小、均匀，几乎没有杂质颗粒，这与镍催化剂与载体之间的强结合力[24]，抑制了金属颗粒的移动和迁移有关；对于双金属催化剂，反应后CNT广泛分布在铁钴催化剂表面，而钴镍和铁镍催化剂得到的碳沉积物中CNF的比例较高，且CNT的壁厚较大。 由于钴催化剂得到的碳沉积量较大，因此进一步通过测试分析其化学组成。除了广泛分布的碳纳米管本征碳组分外，还可以清楚地看到因流动而变形的钴金属颗粒，而氧气的分布进一步表明钴金属在催化热解过程中被深度还原。上述结果表明，过渡金属催化剂促进废塑料挥发物转化为碳纳米材料。金属颗粒的分布与其与载体相互作用的强度密切相关：与载体结合力强的镍催化剂得到的CNT，颗粒较少，而结合力较弱的其他金属催化剂得到的CNT，颗粒较多。反应后催化剂的晶相结构XRD衍射图谱如图5所示，其中D为金属颗粒的平均尺寸。可以看出，所有样品在26°附近均有一个明显的峰，对应于（002）晶面石墨碳； 单金属催化剂的表面峰强度较高、半峰宽较窄，说明相应的积碳具有较高的结晶性，尤其是反应后的铁催化剂，碳峰在26左右。

3°，更接近石墨峰的理论值，进一步表明所得积碳有序性良好。10.13245/j. hust. . F005图5 反应后催化剂的晶体结构XRD衍射谱还显示：铁、钴两种单金属催化剂分别呈现铁和钴的单峰，这源于原始催化剂中氧化铁与钴尖晶石的还原过程(图5(a))。反应后镍催化剂仍然以Al-Ni合金的形式存在，进一步证明Ni与载体之间的相互作用力强，在高温条件下不易断裂，这是形成底部生长CNTs的重要原因。对于双金属催化剂(图5(b))，铁钴催化剂反应后仍然形成Fe-Co合金，而铁镍催化剂反应后表面出现了Fe-Ni合金。 合金的形成有利于催化性能的提升，对提高积碳产率有更明显的正向作用；而钴镍催化剂反应后并未形成合金，这可能与其对催化反应的促进作用不明显有关。进一步通过公式计算了反应后催化剂中的金属颗粒尺寸[25]。与单一金属相比，双金属催化剂中合金颗粒分布更加均匀，平均颗粒尺寸更小，这对提高催化活性起到了关键作用：更小的合金颗粒有利于催化剂活性、积碳和氢气产率的提高。图6为不同催化剂表面积碳的热稳定性分析。可以看出，对于单一金属催化剂获得的积碳，初始氧化温度约为450 ℃，而钴镍催化剂的初始氧化温度较低，约为350 ℃，说明单金属催化剂获得的积碳的稳定性优于双金属催化剂。 从热重(TG)曲线(图6(a))可以看出，不同样品的失重范围大致可分为两段：第一段为300~550℃，主要对应碳沉积中的无定形碳，铁镍催化剂的碳沉积在这个温度范围内有较大的失重峰，说明无定形碳最多；第二段集中在550~700℃，这个区间温度相对较高，对应着石墨碳的氧化过程。从透射电子显微镜(TEM)结果(图6(b))可以看出，碳沉积物中含有大量的碳纳米管结构，可以认为550℃以上的质量损失主要对应着碳纳米管的氧化。显然，单金属催化剂得到的碳沉积物中碳纳米管的比例要远高于双金属催化剂得到的碳沉积物。 采用铁触媒获得的碳沉积物中CNT的比例更高，达到了67%。

9%（约200 mg/g），对应碳沉积物的结晶度或者石墨化程度较高。3种双金属催化剂制备的碳沉积物中无定形碳比例均在65%以上，也表明其结晶度较低，与XRD结果一致。10. 13245/j. hust. . F006 图6 不同催化剂表面碳沉积物的热稳定性分析不同催化剂制备的碳沉积物的拉曼光谱如图7所示，在1 340，1 580和2 670 cm-1处可以观察到3个峰，分别对应于D峰，G峰和G'峰；其中：D峰对应于碳材料中的无定形碳或sp3杂化的无序结构；G峰通常对应于石墨层中有序的sp2杂化碳原子，与碳材料的石墨化程度密切相关； G'峰与碳原子的堆砌顺序有关[26]。ID/IG用于评价碳材料结构中的无序性或石墨化程度，IG'/IG用于定性描述碳材料中CNT的相对纯度。具体来说，对于单金属催化剂，G峰强度明显高于D峰，ID/IG比值较小，在0.780~0.865之间波动；而双金属催化剂得到的碳沉积物的ID/IG比值较大，最高可达1.28(反应后的铁镍催化剂)，说明单金属催化剂得到的碳沉积物的有序程度更高。进一步可以看出，单金属催化剂得到的碳沉积物的IG'/IG比值高于双金属催化剂得到的碳沉积物，说明单金属催化剂碳沉积物中碳纳米管的纯度更高。10。

13245/j. hust. . F007图7 不同催化剂所得积碳的拉曼光谱图3 结论研究了废塑料催化热解制备富氢气体、碳纳米管和液态油，重点研究了过渡金属铁、钴和镍单金属及双金属的催化性能，并结合催化剂的特点和产物形成过程探讨了催化机理。主要结论如下：在单金属催化剂中，钴催化剂的催化效果较好，积碳和氢气产率较高，分别可达33%和48%；而铁催化剂所得积碳的石墨化程度较高，CNT占比接近80%；镍催化剂的积碳产率较低，但所得CNT中杂质颗粒较少。考虑到价格优势，铁催化剂具有更强的工业应用潜力。 对于双金属催化剂而言，铁钴、铁镍双金属催化剂分别形成Fe-Co、Fe-Ni合金，促使更多的液态油品参与催化热解反应，形成更多的积碳；而钴镍催化剂不易形成合金，合金颗粒尺寸相对较小，分布较为均匀。双金属催化剂虽然促进了催化反应，生成了更多的积碳和氢气，但得到的积碳的石墨化程度明显降低，与单金属催化剂相比，其碳质量和碳纳米管的纯度均大大降低。