汽车催化剂回收：现状、体系与技术研究进展

汽车催化剂回收：现状、体系与技术研究进展

为了实现我国汽车产业的健康发展，改善我国汽车催化剂回收利用现状，需要进一步增强环保和循环经济理念，建立完善报废汽车催化剂回收利用体系。同时呼吁政府部门加强干预和管理，加大对大型报废汽车催化剂回收企业的支持力度，实现报废汽车催化剂规模化集中处理。

3. 废旧汽车催化剂回收利用技术研究进展

报废汽车催化剂回收利用技术流程包括催化剂预处理、粗提和精制三个环节，其中粗提工序是铂族金属能否高效回收的关键，粗提工序又可分为火法冶金和湿法冶金两大类。

1.火法回收技术

火法冶金工艺包括冶炼富集和氯化蒸馏，其实质是将贵金属捕收剂与铂族金属形成合金，从而达到从废旧汽车尾气催化剂中分离富集铂族金属的目的。贵金属捕收剂的种类、加入方式、熔炼温度的选择都会影响最终的铂族金属回收率。

在实际工业生产中，熔体捕集法一般具有工艺流程简单、处理量大、污染小的优点，铂族金属回收率一般高于95%。

（1）冶炼富集法

火法冶炼富集工艺是在冶炼载体的同时，将铂族金属富集在金属捕集剂中，载体形成炉渣。该工艺中，加入​​熔剂或采用极高的熔炼温度造渣，再用酸浸法将贵金属铂、钯、铑从金属捕集剂中分离出来，再通过溶解法提取贵金属。常用的捕集方法有铅捕集、铁捕集、铜捕集，其中铜捕集是比较好的捕集方法，具有选择性好，熔体中铂族金属含量高，损失少，冶炼温度比铁低，对人体的危害比铅小。

等离子炉、电弧炉、德固赛炉等电高温炉规格小、产能高、产渣量小、排放量极少，在汽车尾气净化催化剂回收中贵金属的捕集方面有应用。电高温炉处理汽车催化剂的工艺流程为：废旧汽车尾气净化催化剂→高温电炉→熔融合金→铂族金属与金属捕集剂分离→铂族金属分离提纯→铂族金属化合物生成。整个工艺过程中需加入一定量的熔剂产渣，优点是渣容易脱出。若氧化铝含量较高，可考虑加入40%～50%的石灰，石灰用量过少，可能出现粘稠的渣，不利于后续工序。通过多次重复捕集工艺，提高回收率，保证经济效益。

（2）氯化干馏法

氯化蒸馏法是在较高温度下，铂族金属与氯化剂反应生成可溶性氯络合物，然后用水浸出，使铂族金属转移到水溶液中。将废催化剂粉碎、焙烧脱碳，脱碳后通入CO将铂族金属还原为单一状态，以提高其氯化效率。然后按比例加入NaCl，装入氯化炉中进行Cl2氯化。氯化操作完成后，用热水浸出，铂族金属氯络合物转移到溶液中。向溶液中通入SO2和TeO2置换铂族金属，经热过滤得到铂族金属。此法主要优点是铂族金属回收率高，试剂消耗少，但也存在设备腐蚀严重的问题。

世界上有多家公司拥有从废旧汽车催化剂中回收铂族金属的应用技术，如：美国公司、工业公司及PGP公司、和/或公司、德国公司及公司等。火法冶金工艺在几家大型跨国公司已有比较成熟的应用技术。表1为熔融捕集火法冶金工艺的几个应用实例。

2.湿法回收技术

报废汽车催化剂湿法回收技术包括载体溶解、活性组分选择性溶解、完全溶解等。

（1）载体溶解法

载体溶解法利用催化剂载体材料与试剂中活性物质的反应活性差异，将载体选择性地溶解到溶液中后，活性物质不溶而残留在浸出渣中，再从不溶渣中提取出Pt、Pd、Rh等。

一般来说，载体溶解方法可分为酸溶法和碱压蒸煮法两种。生产中多采用酸溶法，具体采用H2SO4作为浸出剂。一般将废催化剂研磨至100-200目以上，在浓硫酸溶液中在90-110℃下搅拌浸出一定时间，实现液固分离。

资源紧缺和环境污染是人类发展面临的两大挑战，也是我国实施可持续发展战略需要优先解决的重大问题。

截止2014年底，我国汽车保有量达1.54亿辆，居世界第二位。据工信部预测，到2020年我国汽车保有量将突破2亿辆。汽车尾气排放使得空气污染日益严重，全球各城市相继出台了更加严格的汽车尾气排放标准。汽车尾气净化催化剂是解决汽车尾气排放问题的关键。自20世纪90年代以来，铂、钯、铑三元汽车尾气净化催化剂（Three Way，TWCs）在汽车工业中得到广泛应用。汽车尾气净化领域如今已成为铂族金属PGM（Pt、Pd、Rh）的最大消费领域，占全球铂族金属消费量的60%以上。因此，在铂族金属日益稀缺的今天，研究汽车催化剂中铂族金属的回收利用具有重要意义。

在介绍汽车尾气催化净化技术的基础上，综述了废旧汽车催化剂回收利用的现状、存在的问题及对策、回收利用技术的研究进展，并对其未来的研究趋势进行了展望。

1、汽车尾气催化净化技术简介

1.车用催化剂发展历史

汽车尾气净化催化剂的发展与日趋严格的汽车排放标准息息相关，1959年美国颁布了控制汽车排放污染物的法规，随后尾气净化技术逐渐应用到汽车工业中。

20世纪70年代，尾气排放法规对CO和碳氢化合物HC两种有害气体的排放进行了限制，并出现了氧化催化剂。20世纪80年代起，美国也对汽车尾气中的NOX提出了明确的控制要求，并开始使用Pt/Rh三元催化剂，其净化效果好，寿命长，但价格昂贵，目前70%以上的汽车催化剂都是三元催化剂。

为了降低成本，20世纪80年代中期开始研究铂铑钯三元催化剂，除了比Pt/Rh三元催化剂便宜外，还能承受启动过程中从室温到高温的变化，但高温下钯易与铑形成合金，铑的作用受到一定抑制。

2.汽车催化剂的组成及原理

目前最常见的汽车催化剂是蜂窝状催化剂，主要由载体、涂层和活性物质组成。载体为陶瓷堇青石（由2MgO˙˙5SiO2或2FeO˙˙5SiO2组成），载体表面涂覆高活性的γ-A12O3涂层以增加表面积。作为活性组分的贵金属Pt、Pd、Rh高度分散在涂层中，粒径为1~10nm。其结构是整个圆柱形载体轴向布满紧密排列的圆柱形小孔。当高温汽车尾气通过这些小孔时，与活性金属接触发生催化反应，将CO、HC、NOX等有害气体通过氧化还原作用转化为无毒无害的CO2、H2O、N2等。这种催化剂比表面积大，对气流的阻力小，为整体结构，装卸方便。 目前，我国汽车上使用的车用催化剂大多为这种结构。

2.废旧汽车催化剂综合回收利用现状

1. 发达国家回收现状

目前，在报废汽车回收行业，美国是世界上报废汽车回收效率最高的国家，回收体系完善，回收技术成熟。报废汽车回收已成为美国每年数十亿美元的利润产业。美国环保法规规定，报废汽车不能随便丢弃，必须送往专门的报废汽车回收公司进行处理。美国还形成了从报废汽车催化剂中回收贵金属的产业，铂族金属年回收量达15吨左右。

欧盟所有成员国都已进入“汽车社会”，目前，每年报废汽车总量高达900万辆。自2007年起，欧盟汽车制造商开始负责报废汽车的回收工作。关于报废汽车的催化剂，欧盟在2002年就规定应与汽车液体、轮胎和电池等废弃物纳入同一范围，必须在汽车报废前拆除、处理，得到的催化剂必须分类、贴标签、集中存放。欧盟各国还建立了全流程监管网络，确保汽车催化剂中铂族金属在使用和回收过程中的流向得到控制。

2.国内回收现状、存在的问题及对策

目前，我国报废汽车回收利用尚无标准和规范，规模小、技术落后、综合利用率低。近年来，随着国家对环保的重视和铂族金属资源的匮乏，针对报废汽车催化剂开展了一些回收利用工作。由于起步较晚，我国报废汽车催化剂回收利用存在诸多问题：

（1）回收企业普遍规模较小，设备和工艺技术落后；

（2）对汽车催化剂回收利用技术研究投入不足，国内仅有昆明贵金属研究院、徐州国贸稀贵金属综合利用研究院等少数机构开展了一些实验室研究；

（3）没有专门的管理部门对回收进行管理，没有相应的法规，没有明确的回收监管网络，导致回收率低，环境污染严重。

（2）选择性溶解法

选择溶解法的原理是直接用酸和氧化剂将贵金属Pt、Pd、Rh溶解，再用其他贱金属或其他手段还原贵金属，然后分离贵金属。其中，催化剂需要预处理，所用的酸一般为盐酸或混酸（盐酸和硫酸），氧化剂可以是氯气、硝酸、双氧水、氯酸盐、次氯酸盐等。

美国Sepra Met公司采用全湿法工艺回收汽车尾气净化催化剂，贵金属铂、钯的回收率约为99%，铑的回收率约为98%。美国BASF公司报道了一种用HCl/HNO3溶液浸出溶解铂族金属的新工艺，通过蒸发浓缩回收浸出液中的铂，再回收HCl，再次浸出。日本田中贵金属公司于1982年发明专利，用王水从废催化剂(含 Pt、 Pd、 Rh)中回收铂族金属，Pt、Pd、Rh的回收率分别为99.0%、100%和86.7%。

国内张方玉等研究了一种从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属的方法。此法工艺简单，工艺流程为：废催化剂粉碎→混酸+氯酸盐或次氯酸盐→离子交换→铵分离铂→络合萃取钯→铜粉置换铑。铂、钯、铑的回收率分别为96%、97%和90%以上，产品纯度高于99.95%。

（3）完全溶解法

全溶解法的本质是采用一定的方法将载体和铂族金属完全浸出，然后用各种富集方法对铂族金属贫溶液进一步处理，得到铂族金属富集产物，再从富集产物中提取铂族金属。此法的优点是可以利用载体材料，投资少，试剂便宜。材料循环研究所采用全溶解-树脂吸附工艺处理废催化剂，铂族金属回收率为：Pt 88~94%、Pd 88~96%、Rh 84~88%。

（4）其他方法

除以上三种独立方法外，湿法回收汽车催化剂还有一些综合回收方法：首先将预处理的催化剂样品进行高温碱压蒸煮，溶解γ-Al2O3涂层，然后用盐酸和氧化剂浸出渣中的PGM，得到含有铂族金属的浸出液，最后将铂族金属分离提纯。该方法不仅可以减少盐酸和氧化剂的用量，最重要的是可以得到贵金属/贱金属比值高的溶液，更有利于铂族金属的富集和分离。

综上所述，报废汽车催化剂的火法回收与湿法回收工艺各有特点，两种工艺的铂族金属回收率及优缺点详细对比见表2。

四、结论

铂族金属在汽车催化剂中性能优异，在环境保护中发挥着重要作用。我国铂族金属资源匮乏，废旧汽车催化剂的回收利用将给我国带来巨大的经济效益和环境效益。我国报废汽车催化剂回收利用工作起步较晚，尚未建立完整的回收体系，对废旧汽车尾气净化催化剂进行集中化、规模化统一处理势在必行，对产生的废水、废渣严格按照国家环保标准进行处理。

目前，由于湿法回收技术具有操作简便、对条件要求低的优势，我国汽车尾气净化催化剂回收技术主要以湿法工艺为主。但随着集中处置需求的增加，生产规模将逐步扩大，火法工艺的优势也将逐步显现。火法回收处理技术处理量大，环境影响相对较小，能较好地弥补湿法的不足，但条件要求高，投资较大。未来我国环保要求会越来越高，需要处理的催化剂数量也会增多，火法与湿法工艺的灵活运用更加符合实际情况，从而更好地应对即将到来的报废汽车处理高峰，实现报废汽车催化剂的高效回收利用。