探究硫脲在电镀和化学镀中的广泛应用及局限性

探究硫脲在电镀和化学镀中的广泛应用及局限性

硫脲在电镀及化学镀中的应用 2008年12月 第41卷第12期 硫脲在电镀及化学镀中的应用 (哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，山东威海) [摘要]硫脲由于其分子结构的特点及与贵金属的特殊亲和力，在电镀工业中得到广泛的应用。综述了硫脲在电镀及化学镀工艺中的应用。硫脲作为配体可用于化学镀、不良镀层退镀及贵金属电镀；作为稳定剂可用于化学镀镍、铜、镍磷合金及浸锡；作为特殊添加剂可用于电镀锌、铜、镍、镉、锌锰及铜金合金。此外，还讨论了硫脲使用的局限性及存在问题的解决办法。 [关键词] 硫脲; 电镀; 配位剂; 稳定剂; 应用 [中图分类号] TQ153 [文献标识码] A [文章号] 1001-1560 (2008) 12-0050-04 引言 硫脲又称硫代硫脲，一般为无色斜方晶体（25），溶解度在水中14.2g，在乙醇中4.0g。硫脲在空气中易潮解，熔点为180～182℃，150℃时变为硫氰酸铵，180℃时分解。由于硫脲分子中硫和氮原子上存在孤对电子，能和多种金属离子形成配合物，但配位常数一般较小。 值得注意的是，由于硫脲中的硫原子对贵金属有特殊的亲和力，常能与贵金属形成稳定的配位化合物，因此在贵金属电镀、化学镀中得到广泛的应用。

硫脲是小分子，共面性好，因此很容易牢固地吸附在金属表面，从而改变金属表面的电子结构，这一性​​质使得它在电镀添加剂领域有着广泛的应用。应用类型1.1硫脲分子中的硫原子易与Au、Ag、Zn、Cu、Pb等金属离子形成稳定的配位化合物J。硫脲与Ag形成的配位化合物离子为[Ag(:),]，稳定常数达13.1[43;与Au形成的配位化合物离子为[Au()]，不稳定常数为4.210-23[53; 与Cu形成的配位化合物离子为[Ag(H:NCSNH:)]，不稳定常数为[收稿日期]2008-09-217.9X10-1616~，因此广泛应用于贵金属配位化合物，如化学镀金、化学镀锡铅合金、粉末镀银以及不合格镍层剥离等。1.1.1在化学电镀中的应用指出在Cu或Cu合金表面化学镀Sn-Zn合金时，镀液中加入硫脲及其衍生物，可明显降低镀液中Cu的活度，有利于Sn的取代和沉淀，但硫脲浓度以0.3～2.0mol/L为宜，浓度低于0.3mol/L时Sn和Zn均难以沉淀。 由于硫脲溶解度的限制（20℃时为137g/L），其浓度不宜高于2.0mol/L。王莉莉指出，在镀锡合金时加入硫脲可以使金属离子以配位化合物的形式稳定存在，特别是在镀Sn时。

在银合金镀液中添加硫脲，其配位作用可使镀液中Sn与Ag铜及铜合金之间的取代反应顺利进行，并在其表面顺利共沉积，形成Sn·Ag合金镀层。程江等L9研究发现，在镀Cu件上镀Sn-Pb合金时，硫脲与Cu形成稳定的配位化合物，可改变Cu与Sn、Pb的平衡电位，80g/L硫脲为最佳浓度。1.1.2在电镀中的应用等的研究表明，在银电镀过程中，硫脲吸附层上逐渐生长银晶体，银晶体的大小和数量与沉积层中硫脲的含量有关。等的研究表明，硫脲的含量会影响Cu在Au基体上的沉积过程。 硫脲在电镀和化学镀中的应用1.2化学稳定剂硫脲和醋酸铅是化学镀中常用的稳定剂。林KL等、徐红等分别研究了硫脲和醋酸铅作为稳定剂添加到化学镀液中的作用，发现硫脲通过与某些特定的金属离子形成稳定的配位化合物而发挥稳定作用。改变硫脲的浓度可以加快或减慢电镀速度。张建军等用放射化学方法证明了上述观点。1.2.1在化学镀中的应用研究发现，硫脲可以稳定化学镀铜溶液，使镀层更致密、光滑，更耐腐蚀。

等研究了硫脲对Ni-P合金化学沉积的影响发现，当硫脲浓度小于1mg/L时，可以提高镀层的离子沉积速率；当硫脲浓度大于1mg/L时，硫脲还会沉积在镀件表面，对镀层造成毒性作用。韩克平等的研究表明，硫脲浓度大于3mg/L，会降低Ni的沉积速率和H：析出量；硫脲通过影响HPO4的氧化来抑制化学镀Ni反应；并且镀层中会混入硫。当硫脲浓度从3mg/L逐渐增加到9mg/L时，Ni沉积速率明显下降；当硫脲浓度超过9mg/L后，Ni沉积速率趋于0。等。 研究了硫脲对化学镀镍液电位偏移值的影响，发现随着硫脲的加入电位偏移值逐渐增大，电位偏移值的增大大大削弱了金属表面的自催化能力，阻止了反应的发生；明确指出当硫脲浓度大于3mg/L时，对Ni的沉积有非常大的抑制作用。韩KP等的研究也证明了上述观点。雷志刚等研究了硫脲、镉离子、硫代硫酸钠和碘化钾4种稳定剂对化学镀镍液及镀层耐蚀性的影响。结果表明：以硫脲为稳定剂时镀速最快，可达21~zm/h；以碘化钾获得的镀层耐蚀性最好；含镉离子的镀液稳定性最好。 1.3电镀添加剂硫脲分子中的硫原子有配位作用，能阻挡溶液中金属离子的放电，并在被阻挡的表面与溶液的界面上形成吸附层，从而提高阴极极化效应，可以细化镀层晶体结构，达到镀层平整、光亮、细腻的目的]。

郭秉玉等认为硫脲在镀液中发生部分水解，生成的分子溶胶MeS选择性地吸附在电极活性中心上，从而起到整平、光亮镀层的作用。硫脲作为添加剂在电镀锌领域得到广泛的应用，特别是在氯化物镀锌体系中得到广泛的应用。-l_。王欣等将硫脲作为镀铜前添加剂，大大提高了镀层对铁基体的附着力。王建军等课题组和等人通过在镀铜液中添加少量硫脲，可大大提高铜镀层的平整度、光洁度和耐蚀性。该课题组对镀液中硫脲如何影响铜镀层的外观和特性做了大量研究，有关硫脲作用机理的同类文献也很多。6'J。国外很早就将硫脲作为光亮剂和晶粒细化剂应用于电镀铜领域。 等在酸性硫酸盐镀铜体系中添加硫脲，虽然能提高镀层硬度，但抛光后仍低于未镀层的基体，且其表面分布有微小的结核状凸起，使镀层形成灰色膜层，微观粗糙度较大。其他人的研究也表明，硫脲的添加可用于控制镀铜层的表面粗糙度，以硫脲为光亮剂，获得了具有高镜面反射率的Cu镀层和Zn镀层。其他人的研究也表明，增加镀液中硫脲的浓度，可改善镀层的平整度。

KaoYL等的研究表明，较高的硫脲浓度不仅有利于减小晶粒尺寸，而且可以提高Cu镀层的硬度。该研究小组和KeB等也表明，通过在镀液中添加包括硫脲在内的添加剂可以控制铜镀层的表面粗糙度、电阻率、晶体取向等性能。国内也有不少相关研究。廖益嘉发现在Zn镀层中添加硫脲，可以屏蔽重金属杂质，提高镀层的光亮度；但添加量应小于5.0g/L，一般控制在0.5-1.0范围内。张少功等指出，在Au-Cu合金镀液中添加0.6-0.8L硫脲时，在搅拌条件下所得镀层硬度比纯金高1.5倍。表明在镍电镀液中添加硫脲可以提高电流密度。 其原因是硫脲分子吸附在晶体生长活性点上，有效地抑制了晶体生长；添加剂的吸附和解吸过程，阻止了晶粒尺寸的增大，也阻止了某一晶粒的优先生长，使沉积层平整。1.4其他方面作为能在大多数金属表面形成强吸附层的硫脲，在电镀相关领域也有了广泛的应用。例如在电镀前处理中，硫脲作为酸洗或碱溶液保存的缓蚀剂。作为缓蚀剂，它的吸附不是简单的化学吸附，而是吸附粒子与电极之间有电荷转移的电化学吸附；不合格镀层剥离等领域。硫脲不仅可作为电镀、化学镀的晶粒细化剂，还可以作为促进剂。

随着研究的深入和各类硫脲衍生物的开发，硫脲必将得到广泛的推广和应用。硫脲在电镀和化学镀中的局限性及改进硫脲虽然在电镀和化学镀领域得到了广泛的应用，但是由于其配位能力差（对贵金属除外），化学稳定性差，其应用仍然受到很大的限制。硫脲在碱性环境中不稳定，易分解为硫化物和氨基氰化物；在酸性条件下也能发生分解或水解，生成CO、NH和HS。上述反应产物会污染镀层和环境。人们已经注意到了这个问题，并且正在进行更多的研究，例如通过等提到的方法可以解决镀层污染问题。同样，越来越多的硫脲衍生物的合成和制备也在金属表面的吸附、与金属离子的配位等方面得到广泛而深入的研究。吴大旭等利用NMR研究了硫脲衍生物与Cu形成的配合物。董云辉等研究了硫脲及其衍生物对电镀铜的影响，发现硫脲、丙烯硫脲和苯基硫脲均能起到细化晶粒的作用，三者之间差别不大。结论目前硫脲已用于锌、铜、银及铜金合金的电镀，以及铜、镍、镍磷合金及各种锡合金的化学镀，在各种镀液中起络合剂、稳定剂或添加剂的作用。硫脲的使用虽然对环境会造成一定的污染，但其用量要控制得当，过少不行，过多又起反作用。

随着对硫脲研究的不断深入，相信在不久的将来硫脲及其衍生物将作为一系列优良的添加剂更加广泛的应用于电镀和化学镀工业中。[参考文献] [1]程德平，夏世俊.硫脲浸出银及其机理的研究[J].浙江大学学报(理学版)，1996，23(1):39-44。[2]李琪，石梅，麦松伟.尿素/硫脲/硒脲晶体及其管状包合物的结构化学[J].自然科学进展，2002，12(4):337-343。[3]吴水清.硫脲在电镀液中的化学作用[J].电镀与涂饰，1991，10(2):45-51。[4]浸出技术编辑委员会。 浸出技术（第一版）[M].北京:原子能出版社,1994。[5]朱胜禹.硫脲反萃金的研究[J].贵金属,1989,10(4):51-53。[6]傅建顺,周占云,杨惠明.硫脲从季铵盐萃取液中反萃金、银、铜的探索[J].化学工业与工程,1990,7(3):17-20。[7]邓春春,高晓晖.金-硫脲配合物的键合和结构性质研究[J].化学研究与应用,1989,1(1):48-52。[8]加藤胜,岩井良太.化学镀金液[P].中国专利:2003-01-30。

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