探索磷化钴钼（CoMoP）基催化剂：析氢反应的新希望

探索磷化钴钼（CoMoP）基催化剂：析氢反应的新希望

【介绍】

析氢反应（HER）是生产氢气的主要方式之一，其催化剂的设计和制备对该反应至关重要。目前，商业化的铂基催化剂主要为20％Pt/C，其催化活性好但成本高且稳定性差。因此，寻找廉价易得的HER催化剂用于该体系尤为重要。

近年来，关于过渡金属合金、氮化物、碳化物、磷化物的HER催化活性研究颇多。在多金属磷化物中，钴钼磷化物（CoMoP）的理论自由能ΔGH* = -0.555 eV（接近0 eV），因此其质子/电子转移速率和氢释放速率很快，具有优异的催化活性，可以作为HER催化剂。但其纳米晶的合成极其困难，这方面的报道非常少。对于CoMoP基催化剂的研究，寻求一种简便易行的制备方法并进一步进行性能优化是当前非常重要的课题。

【成果介绍】

近日，东北师范大学李阳光教授、谭华桥副教授和苏州大学康振辉教授（共同通讯作者）在《&》上发表题为“从低成本CoMoP@C到Pt/C”的文章，介绍了一种用于海水析氢反应（HER）的氮掺杂碳层包覆CoMoP纳米晶核壳结构的电化学催化剂。CoMoP核心尺寸为5~20nm，外壳仅为2~4层碳，如图1所示。

研究人员以富磷多金属氧酸盐（POMs）[Co(H2O)6]{[]2[C5NH5]14[H15(Mo2O4)8Co16(PO4)14(HPO3)10(OH)3]}·5H2O为前驱体，合成了尺寸均匀的CoMoP纳米晶。由于它们带有强负电荷，容易与氮碳前驱体结合，有利于后续的碳化。通过双氰胺（DCA）的一步热解反应对CoMoP纳米晶进行包覆，得到具有核壳结构的CoMoP@C催化剂。

该催化剂的质子吸附容量为9.03 g g-1（以HCl为基准）。在pH=0~1时，CoMoP@C的性能接近商业20% Pt/C。在更高的过电位下，pH=2~14（如η>240 mV，pH=2.2）时，其性能可以超过商业20% Pt/C。对于海水中的HER（取样自中国黄海），CoMoP@C具有很高的催化效率，且性能稳定。在持续10小时以上的测试中，其法拉第效率（FE）仍可达92.5%。在相同条件下，商业20% Pt/C的催化活性在4小时之后开始急剧下降。

【图片导览】

图1 CoMoP@C的形貌表征及粒度分析

（a）CoMoP@C样品的透射电子显微镜（TEM）表征（里面是样品的粒度分布图）；

（bc）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征图像；

（di）纳米晶样品中Co，Mo，P，C和N的对应元素图；

（j）能量色散X射线光谱（EDX）表征谱；

（k）CoMoP@C 的 X 射线衍射 (XRD) 图案，其中包含样品内部的数字图像。

图2 X射线光电子能谱(XPS)表征及质子吸附测试

(ae) CoMoP@C样品的X射线光电子谱：(a) C，(b) N，(c) P，(d) Co，(e) Mo；

（f）样品在5 mM HCl水溶液中H+吸附量与吸附时间的函数关系图。

图3 CoMoP@C在0.5 M H2SO4溶液中的HER电催化性能测试

（a）扫描速率为5 mV·s-1 时样品的极化曲线，其中以 CoMoP 纳米粒子（NPs）、氮掺杂碳壳、20% Pt/C 和裸玻碳电极作为比较；

（b）Pt/C、CoMoP@C 和 CoMoP NPs 的塔菲尔图；

（c）CoMoP@C样品在不同扫速（10 - 100 mV·s-1）下的CV曲线，内部电压为2 V时电容电流与扫速的函数关系；

(d)扫描速率为5 mV·s-1时样品的极化曲线：开始时、1000次循环后、10000次循环后；里面是CoMoP@C样品表面产生的氢气泡的图（上）；恒定过电位120 mV时电流密度随时间（24 h）的变化图（下）。

图4 CoMoP@C在全pH电解液中的电催化性能测试

（ad）以20% Pt/C为控制，在扫描速率为5 mV·s-1，pH值分别为1.05、2.20、13.11、14.01时样品的极化曲线；内侧部分为样品和20% Pt/C的Tafel曲线；

（e）Tafel斜率与pH值（0~14）的函数关系曲线；

（f）过电位、pH值与电流密度之间的函数关系

（gh）样品在扫描速率为 5 mV·s-1 和 pH 值为 2.20 和 14 时的极化曲线：初始、1000 次循环后和 10000 次循环后；在 pH = 2.20、恒定过电位为 180 mV 时以及在 pH = 14.01、恒定过电位为 120 mV（持续时间为 24 小时）时内部电流密度随时间的变化；

（i）在恒定过电位 180 mV（持续时间 1 小时）下，电流密度随时间（12 个月，间隔 3 个月）的变化。

图5 CoMoP@C在模拟海水和真实海水中的电催化性能测试

（ab）样品以及20%和40% Pt/C在模拟海水中的极化曲线，扫描速率为5 mV·s-1（第5和第10次循环）；

（c）样品以及20%和40% Pt/C在真实海水中以5 mV·s-1的扫描速率进行的极化曲线；

（d）CoMoP@C 样品在过电位为 600 mV 时的 HER 法拉第效率。

（e）在恒定过电位为 600 mV（持续时间为 10 小时）时，样品和 20% 和 40% Pt/C 的电流密度随时间的变化。

图6 CoMoP@C催化剂的理论研究

通过密度泛函理论（DFT）模拟获得的不同CoMoP基催化剂的自由能图。

【总结与展望】

与目前商业化的贵金属催化剂相比，该核壳型CoMoP@C催化剂具有成本低、催化活性优异、稳定性好等优点，其制备方法简便易行，可采用一步热解法扩大生产。在海水析氢过程中，其性能优异，可超越商业化的20%Pt/C。在非贵金属基电催化领域，该研究是一个重大突破，为HER催化剂的设计提供了新思路。

参考文献：（. Sci.，2017，DOI:10.1039/）

本文由材料人新能源组沈海万里供稿，材料牛编辑。

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