word 含氰污水处理方法：因科法——二氧化硫—空气氧化法

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word 含氰废水处理方法：英科法-二氧化硫-空气氧化法 (2015-05-27 13:36:26)▼ 含氰废水处理方法：英科法-二氧化硫-空气氧化法 在一定的pH值范围内，在铜的催化作用下，废水中的氰化物在SO2和空气的协同作用下被氧化，称为二氧化硫-空气氧化法，常缩写为SO2/空气法。此法于1982年发明，该公司的英文缩写为INCO，所以二氧化硫-空气氧化法又称英科法。二氧化硫-空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般比氯气氧化法好（不考虑硫氰化物的毒性），药剂来源广，处理费用不高，投资少，因此近年来已有30多个矿山采用此法。 我国于1984年开始研究二氧化硫-空气氧化法，1988年完成工业试验，有几家氰化物厂已采用二氧化硫-空气氧化法处理含氰废水，取得一定的效果。1二氧化硫-空气氧化法的特点二氧化硫-空气氧化法处理含氰废水（料浆）属纯消耗性方法，无经济效益，因此人们常将此法与氯气氧化法进行比较。1.1二氧化硫-空气氧化法的优点1）可将废水中的总氰化物（T-）降低至0.5mg/L，而氯气氧化法只能将可释放氰化物降低至0.5mg/L。

2）能除去亚铁氰化物和亚铁氰化物，大大改善水质。3）对废水中重金属去除效果好，除车间排放口有时超标外，其他重金属均达标。1/4）可处理废水和矿浆。5）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，操作、管理、维护方便。6）工艺流程比较简单，可手动或自动控制，均能达到满意的处理效果。7）催化剂合适时，反应速度快，0.5～1.0小时内即可完成。8）药剂来源广，对药剂品质要求不高，可利用“三废”作为SO2源。9）处理后的废水成分简单，对受纳水系统影响小，为废水循环利用创造了条件。10）可间歇或连续处理。 11)处理费用通常比氯气氧化法低，矿山能够承受。12)不氧化硫氰酸盐，药耗低，从处理成本角度也算是优点。1.2二氧化硫—空气氧化法的缺点1)不能消除废水中的硫氰酸盐，处理含有硫氰酸盐的废水时，由于硫氰酸盐的毒性是氰化物的千分之几，因此废水的残留毒性较大。2)车间排矿口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水中铜离子不会超标。3)生成的氰酸钠水解速度慢，废水需在尾矿库停留较长时间，否则废水仍会有一定的毒性。4)可能需要投加催化剂铜盐—有贵重有色金属消耗。

5)电耗高，一般为氯化的3-5倍。6)影响处理效果的因素很多，包括反应pH值、催化剂加入量、二氧化硫加入量、曝气量及空气扩散程度等，而氯化只有氯加入量和pH值两个因素。7)使用液态或气态二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀性极强，应特别注意。8)当废水中含砷时，二氧化硫将砷还原为低离子，导致砷去除率下降，废水中砷可能超标。9)属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中的贵重金属及重金属无法回收。10)反应过程pH值过低，H+和SO2会逸出，残留氰化物较高； pH值过高，残留氰化物也会较高，所以对反应pH值的控制需要严格的要求。2、二氧化硫—空气氧化法需要的试剂。二氧化硫—空气氧化法所需试剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的试剂。其中石灰和空气为人们所熟知，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜或氯化铜。当废水中含铜50～100mg/L时(以Cu()2-或Cu()32-形式存在时，也是催化剂)，可不加催化剂。选择二氧化硫试剂时，应考虑货源充足、运输方便、价格便宜等因素，这些与二氧化硫—空气氧化法的处理成本有直接关系。

含二氧化硫的试剂很多，可分为气态、液态和固态，下面分别介绍。2.1气态和液态二氧化硫气态二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气。金氰化厂附近往往没有产生此类气体的工厂或车间，大大限制了这种二氧化硫的利用。但采用精矿焙烧除硫、除砷工艺的氰化厂则有如此有利条件，此类氰化厂可采用二氧化硫-空气氧化法处理其含氰废水。SO2在0.3/℃℃下，溶于水生成极不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中的溶解度为8.5%。在二氧化硫-空气法中，SO2起氧化剂的作用(与氧协同作用)，但其机理不明，大部分用SO2和亚硫酸及其盐类作还原剂。 如：-+3SO2+3H2O=2Au↓++8Cl- 亚硫酸作为氧化剂的电极电位为： H2SO3+4H++4e→S+H2Oψ 可以看出氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐有很强的恢复性： SO4 2-+H2O+2e=SO3 2-+2OH-ψ 从以上两个电极反应可知，若H2SO3仍有氧化性，则SO32-有很强的恢复性。尽管如此，将气体SO2氧化成SO3远不如将SO32-氧化成SO42-容易： 可以看出，气体SO2的氧化能力比SO32-强。

2.2含二氧化硫的固体药剂含二氧化硫的药剂或能放出SO2或SO32-的固体药剂有亚硫酸盐、焦亚硫酸盐，还有我们常用的钠盐等。1、亚硫酸钠[]用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2，得到亚硫酸钠。2NaOH+SO2=+H20亚硫酸钠分为无水亚硫酸钠(俗称硫氧化物)和结晶亚硫酸钠。前者的分子式为4/，分子量为126.04，含SO250.8%。后者的分子式为H2O，分子量为252.15，含SO225.38%。无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633。易溶于水，其水溶液呈碱性；微溶于酒精，不溶于液氯和氨。 与空气接触易氧化为硫酸钠，遇高温分解为硫化钠和硫酸钠。与强酸接触则分解为相应的盐类并放出SO2。一、二级品纯度分别为97%和93%。结晶亚硫酸钠为无色单斜晶体或粉末，比重1.539。溶于甘油、水，微溶于醇，150℃时失去结晶水成为无水物。在空气中逐渐氧化为硫酸盐。其工业纯度[H2O]为60%，折算纯度为30%。

2、焦亚硫酸钠[ ， ]焦亚硫酸钠又叫焦亚硫酸钠、二硫化钠五硫酸盐、亚硫酸氢钠或重质氧化硫。分子式，分子量190.10，用NaOH溶液吸收SO2而得，白色或微黄色结晶性粉末或小晶体，有强烈的SO2气味，密度1.4，易溶于水，不溶于醇，20℃和100℃时在100ml水中溶解度分别为54和81.7克。水溶液呈酸性，久置空气中氧化成硫酸盐，与酸接触则放出SO2，150℃以上分解为SO2。一、二级品纯度分别为64%和61%SO2。 以上固体SO2试剂应贮存在干燥阴凉的库房内，运输过程中应防止日光曝晒、雨淋，不得与酸类、氧化剂一起储运，容器必须密封，防止受潮，不得露天存放。对受潮包装应立即隔离处理。失火时可用水或砂土灭火。5 / 2.3 自制二氧化硫气体若拟采用二氧化硫—空气氧化法的氰化物厂附近没有SO2烟气或其他价格合适的SO2，可自制SO2气体。简单可行的方法是用硫磺制取SO2气体，一台日产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到1万元，操作也十分方便，其成本仅为液体SO2的四分之一，比含SO2的固体试剂价格还低五分之一甚至更低。

其化学反应为：燃烧S+O2→SO2。SO2也可由含硫矿物产生，如氰化渣、黄铁矿、石膏等，但设备较复杂，但比购买SO2试剂便宜得多。生成的SO2气体经冷却脱硫后即可使用。使用方法有两种，一是将气体直接通入废水中，一般需对SO2气体加压，用罗茨风机，耗电量大。二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式投加到废水中，投加量容易控制，操作较稳定。2.5硫酸铜〔〕?工业上常用的硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆石、蓝矾，分子式为CuSO4·H2O。 分子量为249.5，为蓝色透明三斜晶体。置于空气中表面风化成白色粉末。在空气中缓慢加热至150℃成为无水盐，加热至650℃放出SO3。五水硫酸铜相对密度为2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃时15.6g/100ml），不溶于乙醇，在水中溶解度见表5-2。3 二氧化硫-空气氧化法反应机理6/从文献报道看，国内外对二氧化硫-空气法的研究仅限于工业应用，对其机理的研究尚未见报道。

加拿大国际镍金属公司的BR，E.，G.在文中也只提供了一个化学反应式：-+SO2+O2+H2O→O-+H2SO4。二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的方法有三种，第一种是降低废水的pH值使氰化物转化成H+，然后被参加反应的气体吹掉并逸入气相中，随反应废气排出。在反应pH值8～10X范围内，这部分占总氰化物不足2%。第二种是被氧化形成氰酸盐，占全部氰化物的96%以上。第三种是以沉淀物形式进入固相的氰化物(如重金属与氰化物形成的不溶物)，约占全部氰化物的2%。二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。 二氧化硫-空气氧化法处理含氰废水过程中，不但参与反应的还有氰化物，废水中的其它物质如硫氰化物、重金属等也参与反应，大大提高了废水的水质。表5-3二氧化硫-空气氧化法除氰效果与反应pH值关系反应pH77各相带走-〔%〕气相固相液相反应破坏氰化物11注：废水含-：218mg/L、Cu：56mg/L，加入Cu2+157mg/L、SO27/-：3.94，空气量：50倍废水量，反应时间：0.5h。

3.1 氰化物氧化机理假说二氧化硫-空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5～10之间，在此条件下，如果废水中含铜量大于50mg/L或加入该量的铜盐，当废水中通入空气和SO2时，就会发生氰化物氧化为氰酸盐的反应。我们不妨将氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图5-1）进行对比，不难看出，二氧化硫-空气氧化的pH范围，恰恰就是SO2在水中以SO32-为主的pH范围。这就意味着，参与氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。​​另外，将二氧化硫-空气氧化法与过氧化氢氧化法进行比较发现，这两种方法都是在碱性pH条件下操作，都采用铜盐作为催化剂，但后者不需要充入空气。 因此推测二氧化硫-空气氧化法反应机理为：SO2+H2O==2H++SO32-SO32-+O2=SO42-+[O]-+[O]=OO-+2H2O=HCO3-+NH3-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-。根据上式可知二氧化硫-空气除氰投加比为SO2/-=2.47，但实际上该投加比在4~15之间，且随废水中氰化物浓度的升高而降低。

为此，作如下解释。SO32-与氧反应生成活性氧[O]，具有很强的氧化能力，但其有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内没有与SO32-相遇，就与SO32-反应生成硫酸，白白浪费了。因此，投加比要大于理论投加比。这告诉我们，如果废水中加入的SO2过多，或者废水中的SO32-较高，生成的活性氧与SO32-生成硫酸的倾向必然增大，投加比就要增大。在间歇反应中，一次投加去除氰化物的效果不如两次或多次小批量投加，就是这个原因。在二氧化硫-空气反应过程中，用石灰作为pH调节剂，钙离子会与SO32-生成CaSO3，pH值较低时，也会生成Ca(HSO3)2。 这些既可以降低SO32-的浓度，又对SO32-的消耗起着补充（缓冲）作用。CaSO3=Ca2++SO32-Ca(HSO3)2= Ca2++-HSO3-=H++SO32-SO2/-的实际结果比理论值只稍高一点。由于二氧化硫-空气氧化法脱氰存在化学平衡问题，为达到较低的残留氰化物含量，反应后必须使SO32-浓度保持在一定值。

当废水氰化物含量较低时，这个量比除氰所需的SO32-要大得多，所以SO2/-要大一些。例如当SO32-≤50mg/L时，SO2/-=10～15；当废水氰化物含量较高时，这个量和除氰所需的SO32-相比就很小了，所以SO2/-要小一些。当SO32-≥200mg/L时，SO2/-=4～6。所以实际的SO2/-是随废水中氰化物浓度的增加而减少的。9/当废水中含铜50mg/L以上时(也是以铜氰化物络合物形式存在)，如果废水中氰化物含量低，就不需要再加铜了。那么废水中的络合物Cu2-、Cu32-为什么还能起催化剂的作用呢? 试解释如下：反应开始时，反应pH值降至7.5～10，部分氰化物被氧化为氰酸盐并水解生成氨。氰化物氧化使废水中的铜氰络合离子解离，形成Cu沉淀。氨使Cu生成亚铜氨离子，在溶解氧作用下转化为铜氨离子。铜氨离子与废水中的氰化物反应生成Cu。 氨逸入气相，生成的Cu与O-水解产生的氨发生反应…O-+2H2O=HCO3-+NH3-+S032-+O2=O-+SO42-Cu()2-=Cu +-Cu+2NH3=Cu(NH3)2+-2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-Cu(NH3)42-+2-=Cu+4NH3+0.5()2()2+2OH-=-+O-+H2O在二氧化硫-空气氧化处理之前，废水中还含有一定量的氨，这是氰化物水解产生的，因此废水中不乏氨气，保证了铜的催化效果。

由此可以推断，废水中铜含量低时，反应速度必定慢；反应pH值低时，氨以NH4+形式存在时，反应速度必定慢。这些都已被事实证明。但反应pH值过高时，不利于O-的水解，但NH3可从液相中逸出，因此氨逸出与生成的平衡被打破，废水中氨浓度下降，反应速度必定慢。当pH为10/12时，反应速度确实很慢。综上所述，氨的生成和铜氨络合离子的生成，都要求反应pH值在7～8X范围内，过高或过低都会使反应减慢甚至停止。特别是pH过低时，H的反萃取量急剧增加，二氧化硫-空气法就变成了反萃取法。 3.3硫氰化物的行为废水中的硫氰化物被氧化的规律据称为：S-+4SO2+4O2+5H2O→O-+据资料显示，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等都是此反应的催化剂，但我们的研究表明，在氰化物去除过程中，S-没有明显的氧化迹象。如果有一定的去除率，可能是因为pH值较低时与Cu+生成了不溶性的CuS所致。但用这种方式去除S-，会降低该反应的催化剂的浓度。由于S-在水中的毒性约为氰化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也有一定毒性。

从这个角度看，不能除去硫氰化物是二氧化硫-空气法的一个缺点。废水中的其它还原性物质如S2O32-在脱氰过程中也会被氧化：-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+-4?国内某氰化物厂，先将贫液经酸回收处理，处理后的废水以焦亚硫酸钠为SO2源，进行二氧化硫-空气氧化处理。反应条件：Ph7-10，四个反应器，其中前三个加入焦亚硫酸钠溶液，前两个加入硫酸铜溶液，总反应时间为1h，-浓度60-80mg/L，消耗五水硫酸铜0.6kg/m3，焦亚硫酸钠1.2kg/m3，电能4.7kwh/m3。 车间出口氰化物浓度小于2.0mg/L，工艺流程见图5-2。存在的问题是结垢严重。工业试验表明，二氧化硫-空气氧化法（除不能除去S-外）处理效果比较理想，但存在电耗高的缺点。另外由于处理后废水COD升高、DO降低，能否直接返回氰化厂使用尚未见报道。二氧化硫-空气氧化法还有大量的研究工作要做。此法在未来几十年内有可能成为处理低浓度含氰废水的主要方法。主要问题是催化剂硫酸铜价格过高、反应电耗过高。12 / 12