探索多金属协同催化：三核镍分子型水氧化催化剂的设计与应用

探索多金属协同催化：三核镍分子型水氧化催化剂的设计与应用

水的氧化反应（2 H2O → O2 + 4 e−+ 4 H+）长期以来一直制约着人工光合系统的发展。自1982年以来，过渡金属分子水氧化催化剂受到广泛关注。与钌、铱、锰、铁、钴和铜基水氧化催化剂相比，目前报道的单核镍基分子催化剂数量较少。镍氧化物广泛应用于电催化析氧反应（OER）的电极材料的制备。

清华大学基础分子科学中心张明天课题组受到自然界光合系统PSII中多金属协同催化作用的启发，在成功构建三核铜水氧化催化剂（TNC-Cu，J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19761）的基础上，进一步设计了三核镍分子水氧化催化剂（TNC-Ni），探索多金属镍协同催化水氧化的反应机理。同时，类似氧化镍（NiOx）的准立方空间几何结构为理解非均相体系中的催化机理提供了新的视角。

电催化研究表明，TNC-Ni能高效催化磷酸盐缓冲溶液（0.1 M，pH 7）中的水氧化，析氧法拉第效率可达93%。同等条件下，TNC-Ni的催化速率是其双核镍类似物（Ni2）的27倍，表明三核镍之间的协同效应可有效提高水氧化的催化速率。催化稳定性研究表明，TNC-Ni为均相催化剂。

实验及理论计算研究表明，催化起始物种1（NiII3（m-OH）（m-OH2））经过三步氧化（PCET，ET，PCET）生成中间体5（（m-OH）（mO））；中间体5进一步通过分子内PCET过程转化为活性中间体5dp（（mO•）（mO）），进而催化桥接氧自由基（mO•）与桥接氧（mO）偶联形成OO键，其成键能垒仅为15.3kcal/mol。理论分析表明，TNC-Ni顶部的Ni2位点不仅在催化过程中参与电子转移，而且还能调控底部NiIII（mO•）（mO）NiIV单元的电子效应，从而显著提高水氧化催化活性。 有趣的是，OO 键的形成是由金属间质子耦合电子转移 (PCET) 引起的电荷复合引发的。

该工作不仅揭示了分子内质子耦合电子转移诱导的电荷复合在三金属协同催化中的关键作用，而且为认识和理解多核金属协同催化水氧化机理提供了新的视角。

该工作已发表在CCS期刊（TNC-Ni，CCS Chem. 2023, 5, 245）上。清华大学张明天副教授为文章第一通讯作者，博士后陈启发博士为文章第一作者。华中科技大学化工学院廖荣振教授为共同通讯作者，与清华大学肖遥博士共同完成了该工作的理论计算研究。

论文信息：

对于水：-O-O键

陈启发, 肖瑶, 廖荣珍*, 张明天*

CCS Chem. 2023, 5, 245.Doi：10.31635/.022。