车用汽油国Ⅵ标准下，异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油

车用汽油国Ⅵ标准下，异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油

随着我国车用汽油质量升级步伐的加快，特别是车用汽油国Ⅵ标准在国Ⅴ标准的基础上将对汽油中烯烃、芳烃等高辛烷值汽油组分的含量进行进一步限制，生产低烯烃、低芳烃的高辛烷值清洁汽油已愈加迫切。异丁烷与丁烯烷基化是生产理想的绿色、清洁、高辛烷值汽油调和组分的重要工艺之一[-]。该工艺在强酸催化下，生成复杂的支链烷烃混合物即烷基化物，理想的反应产物为三甲基戊烷（TMP）异构体[]。该烷基化物具有辛烷值高、蒸气压低、硫含量低、不含芳烃和烯烃等优点，使得该烷基化反应越来越受到重视。

目前工业上采用的催化剂多为硫酸、氢氟酸等液体酸[-]，这两种催化剂生产的烷基化油C8组分可达90%左右，其中TMP占90%以上。但液体酸法存在严重的安全和环保问题，两种催化剂均有毒性和腐蚀性，且存在废酸处理困难等问题，限制了液体酸烷基化生产规模的进一步扩大；而固体酸催化剂具有烷基化性能稳定、无污染、安全环保等优势，符合我国绿色低碳发展战略。许多科研人员致力于固体酸催化剂的研究与开发，寻求能够替代液体酸催化剂的新型固体酸催化剂[-]，但研究发现固体酸催化剂存在失活快、再生成本高等问题，阻碍了异丁烷/丁烯固体酸烷基化工艺的工业化应用。 因此研究固体酸烷基化催化剂的失活原因并制定合适的再生方法成为研究热点并取得了一定的进展。下面就异丁烷和丁烯的反应机理、固体酸催化剂的失活原因及失活形式、再生方法进行阐述。

1.丁烯烷基化反应机理

国内外学者对丁烯烷基化反应机理进行了广泛而深入的研究，何义功等[]认为，液体酸与固体酸作用下异丁烷与丁烯的烷基化反应机理不同，其反应机理分别如图所示。

图1（1）

图1 液相酸烷基化反应机理图[] 所用酸为[]

图2（2）

图2. 固体酸烷基化反应机理[]所用固体酸为[]

当采用液体酸作为烷基化催化剂时（见机理），丁烯分子中的双键与液体酸中的H+反应生成碳离子，碳离子既可以通过自身异构化转化为较稳定的叔碳离子，也可以与异丁烷发生氢转移反应生成叔碳离子（有的叔碳离子会失去一个H+而变成异丁烯），叔碳离子与异丁烯反应生成C8碳离子，C8碳离子再与异丁烷分子发生氢转移反应生成烷基化物（2，2，4-TMP）和叔碳离子，然后参与催化反应循环。烷基化反应在低温下进行（10~30℃），因此在反应过程中，烯烃与碳离子以及烯烃本身反应生成聚烯烃的趋势很小，因此反应主要生成烷基化产物。

当采用固体酸作为烷基化催化剂时（见机理），反应一般需要在较高的温度下进行，催化剂才能表现出烷基化活性。这是因为固体酸表面中心的性质和空间位阻效应，使得形成正碳离子所需的温度比使用液体酸催化剂所需的温度要高，而固体酸表面形成的正碳离子是反应中间体，极易与烯烃本身发生反应生成聚烯烃。这是因为生成聚烯烃的反应比C8正碳离子与异丁烷分子之间的氢转移反应容易得多，从而导致聚烯烃等副产物的大量生成。这些副产物很容易吸附在固体酸上，造成催化剂酸中心被覆盖而结焦失活。另外，异丁烷与丁烯的反应是放热反应，固体酸催化剂的反应必须在较高的温度下进行，不利于烷基化的热力学平衡。 另外，高温使得C8烷基化产物的选择性变差，造成产物分布变宽，从而降低烷基化油的辛烷值。

异丁烷、丁烯烷基化在液体酸和固体酸上的反应机理差异较大，主要表现在同质异能碳离子的生成上。采用液体酸作催化剂时，反应过程中易生成同质异能碳离子，该碳离子再与烯烃反应生成烷基化产物；采用固体酸作催化剂时，同质异能碳离子不太容易生成且不稳定，导致C8碳离子与烯烃发生叠加反应，从而导致催化剂积炭失活。

2 固体酸烷基化催化剂失活的原因

能催化异丁烷/丁烯烷基化反应的固体酸催化剂主要有分子筛催化剂、固体超强酸催化剂和负载型杂多酸催化剂[]。它们大多在异丁烷烷基化反应中具有良好的反应活性和转化率，但均较快失活。李建等[]指出，固体酸催化剂的酸性对烷基化反应有影响：酸性过弱，易引起正碳离子与丁烯聚合，生成不饱和重组分；酸性过强，有利于烃类裂解，轻组分增多，影响油品蒸气压，降低油品品质。因此，以中强B（Brønsted）酸为烷基化反应中心，不仅能提高烷基化反应的选择性，还能抑制副反应，特别是聚合反应，从而增强催化剂的稳定性。下面就不同固体酸催化剂失活的原因进行说明。

2.1分子筛催化剂失活的原因

目前国内外研究人员对分子筛型烷基化催化剂的失活问题进行了大量的工作，所采用的分子筛主要集中在LTL、ZSM分子筛系列、USY、LaX等。

Yoo等[]在研究用于异丁烷和2-丁烯烷基化的一维沸石LTL和ZSM-12的失活途径时发现，沸石分子筛的孔结构影响其在烷基化反应中的失活形式。分子筛的不同孔结构会导致不同的失活原因：LTL主要因孔道堵塞而失活；而ZSM-12主要因活性位被覆盖而失活。由此他们推断烷基化反应中分子筛催化剂的失活形式有两种，即孔道堵塞和活性位被覆盖。并表明这两种失活模式可以推广到几乎所有用于烷基化的分子筛催化剂和其他多孔材料。

Lucia 等[]研究了USY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中催化剂上沉积烃类的性质，结果表明，烃类主要吸附在沸石的笼状结构中，导致烷基化反应催化剂表面积和孔体积减少，催化剂活性下降。等[]对稀土交换沸石分子筛X的研究结果表明，副产物聚烯烃吸附在沸石催化剂表面，造成催化剂酸性中心被覆盖，是催化剂彻底失活的主要原因。这两人的实验结果进一步证实了两种失活模式的存在。

等[]对LaX沸石催化剂进行了研究，认为其失活的主要原因是积碳覆盖了催化剂的活性中心并堵塞了催化剂的孔道，这与姚建辉等[]在研究Hβ-Al2O3烷基化催化剂失活时得出的结论相似，认为催化剂失活的主要原因是积碳堵塞了富含活性中心的催化剂微孔并覆盖了大部分Lewis型中强酸和弱酸中心。

2.2 固体超强酸催化剂失活的原因

固体超强酸是指酸密度函数H0(以标定酸强度衡量)小于100%硫酸(H0=-11.94)的固体酸催化材料。谢文华等[]在对Brønsted-Lewis共轭固体超强酸(BL固体超强酸)在异丁烷/丁烯烷基化反应的研究中指出，碳前驱体(C/H摩尔比<1)[]在催化剂表面的生成和沉积，导致催化剂表面活性中心的覆盖，是造成失活的主要原因。通过对沉积物的表征发现，碳前驱体主要为长链烷烃，并指出沉积物主要堵塞催化剂的微孔和小孔，而不是大孔。

这与张强等[]提出的固体超强酸失活的原因类似，指出固体超强酸在异丁烷/1-丁烯烷基化反应中的失活途径为：反应初期催化剂表面快速积碳，催化剂活性降低，积碳不断积累，最终导致催化剂表面被积碳覆盖而失去活性，并指出防止催化剂过快失活的关键是抑制反应初期的快速积碳。

2.3 负载型杂多酸催化剂失活原因

杂多酸（HPA）是一种高酸强度、无腐蚀、拟液相的固体酸（酸强度H0≤-5.6~-8.2）。通过适当调节结构参数，可以降低其酸强度H0，成为一种固体超强酸，可用于异丁烷和丁烯的烷基化反应。何义功等[]研究了负载型杂多酸烷基化固体酸催化剂表面炭前驱体的结构，结果表明，在超临界反应条件下，催化剂上焦炭前驱体并没有堵塞载体孔道，而是覆盖了烷基化反应活性中心的强酸中心，导致酸强度H0下降，从而降低了催化剂的选择性。 同时指出焦炭前驱体主要为长链烷烃，表明负载型杂多酸催化剂上正碳离子与异丁烷分子之间具有极强的氢转移反应能力，认为这是由杂多酸的超强酸（H0<-13.16）性质引起的。

分析以上失活案例可知，固体酸烷基化催化剂失活的原因主要有三种：①孔隙堵塞；②活性中心覆盖；③孔隙堵塞和活性中心覆盖同时发生。固体超强酸烷基化催化剂和负载型杂多酸烷基化催化剂的主要失活原因是活性中心覆盖，而沸石催化剂的不同失活原因与其不同的孔隙结构有关。要实现失活固体酸烷基化催化剂的回收利用，必须对其进行适当的再生处理。

3 固体酸烷基化催化剂的再生

固体酸烷基化催化剂的再生就是除去覆盖活性中心或堵塞孔道的积碳前体，使催化剂的活性中心、孔道结构和比表面积得到恢复，从而恢复催化剂的活性。

国内外研究者对烷基化催化剂的再生进行了大量的研究工作，提出的催化剂再生方法主要有：①将失活的固体酸催化剂在氢气气氛下再生，使碳前体发生加氢裂解，从而恢复催化剂的活性；②将固体酸催化剂负载加氢贵金属，在氢气气氛下再生，使催化剂上的碳前体发生加氢脱除，从而恢复催化剂的活性；③选择合适的超临界流体，脱除催化剂上的碳前体，从而恢复其烷基化性能；④氧化煅烧再生，在空气、氧气、氦气、臭氧或空气与氧气的气氛下直接进行高温煅烧；将失活催化剂与氧化剂接触，经加热生成氧气，对失活催化剂进行氧化煅烧； 或者将失活催化剂与氧化剂接触后再在大气中处理，或者将失活催化剂与氧化剂接触后再在大气中处理，这样就除去了积碳前驱体，恢复了催化剂活性。 ⑤选择合适的再生剂，将失活催化剂放入此溶剂中洗涤，这样就可除去失活催化剂上的积碳。下面将一一讲解。

3.1 氢气再生

联合公司[]很早就提出了通过加氢裂解碳前驱体来再生催化剂的方法。谢素娟等[]用氢气处理失活的β分子筛，使氢含量较低的贫氢碳前驱体通过加氢反应除去，从而恢复催化剂的反应活性。通过在不同温度下进行氢气再生处理发现，氢气处理需要的温度较高，550 ℃时的再生效果（包括活性和选择性）最好。

何胜宝[]研究了常压下不同再生温度对催化剂活性恢复的影响，在350、450、550 ℃三个再生温度中，550 ℃的再生效果最好。他还推断，他们研究的β分子筛催化剂在适当低温条件下也可以通过氢气处理再生，但再生条件还有待进一步研究。

3.2 氢气存在下的金属再生

在氢气再生的基础上，研究人员[]提出将加氢贵金属负载于固体酸催化剂上，在氢气气氛下进行再生，以恢复催化剂的活性。负载贵金属加氢再生的原理是贵金属具有优异的加氢性能，可以将覆盖在固体酸烷基化催化剂上的碳前驱体加氢饱和后除去，或者将较重组分加氢裂解，从而恢复失活的固体酸烷基化催化剂的活性，使催化剂再生。另外，贵金属加氢处理温度较低，可以与通常的烷基化反应的低温相匹配。

等[]对负载质量分数为0.4%Pt的失活La-X催化剂进行了氢气再生。实验发现，常压下氢气再生的效果并不理想。因此，最终选定的再生工艺条件为氢气压力1.5MPa，再生温度300℃。为检验再生效果，对再生后的催化剂进行了4次烷基化循环实验，每隔7h进行一次再生处理。再生效果如图所示，说明在此再生条件下，催化剂的活性得到充分恢复。

图3（3）

图 3 Pt/La-X 沸石催化剂 [] / 0.4Pt/La-X 的四次烷基化/再生循环 []

等[]研究了负载质量分数为0.4%Pt的La-Y分子筛，在300 ℃、1.5 MPa氢气压力、50 mL/min氢气流速下，加氢再生失活催化剂4 h，然后对再生后的催化剂进行烷基化反应，进行3次烷基化/再生循环。从和可以看出，催化剂的烷基化性能得到恢复，经过3次循环后，在催化剂的紫外-可见光谱(UV-vis)中没有检测到聚合物。因此得出结论，在上述反应条件下，负载贵金属Pt的La-Y分子筛催化剂完全可以通过加氢再生。

图4（4）

图 40. 4Pt/La-Y 沸石催化剂上三个烷基化/再生循环的转化率和产物分布随时间的变化 [] 和 0.4Pt/La-Y 三个 / []

图5（5）

图 50. 4Pt/La-Y 沸石催化剂三次烷基化/再生循环中 C8 馏分的组成 [ ] /1- 在 0.4Pt/La-X 上三 / [ ]

Costa 等[]研究发现，负载0.5质量%Pt的β沸石催化剂在80 ℃氢气条件下再生12 h后，催化剂上的碳前驱体基本被催化降解去除，催化剂活性基本恢复，但再生时间较长。他们还发现，通过改变金属负载量、金属分散度及再生工艺条件，可以控制催化剂的失活程度，改善和提高再生效果。此外，指出负载Pt不会影响催化剂的烷基化性能。

显然，负载贵金属然后在氢气存在下进行再生的再生效果十分显著，但成本较高。寻找廉价的替代金属，提高贵金属的有效利用率，或者将廉价金属与贵金属相结合，减少贵金属的用量，已成为研究方向。

鲁姆斯科技公司[]提出了一种将贵金属与一种或多种廉价金属（过渡金属、稀土金属）组合负载的双金属（或多金属）方法。烷基化反应及再生结果表明，当贵金属Pt单独存在时，负载量必须超过0.15%才能使USY分子筛烷基化催化剂完全再生；当Pt与镍、钴等金属组合负载时，当Pt的质量分数达到0.12%时，催化剂就能完全恢复烷基化活性，恢复程度甚至比单独负载贵金属时更好。但当组合中Pt的质量分数低于0.1%时，催化剂再生性能较差。这表明必须添加贵金属，且质量分数必须超过0.1%才能有效再生失活催化剂。

综合以上研究结果发现，具有加氢功能的贵金属可以实现氢气条件下固体酸催化剂的再生，且再生温度较低，但需要提高压力；若在常压下再生，仍需要较高的温度。温度过低，再生效果不理想，且炭前驱体无法去除。另外，贵金属价格昂贵，将显著增加运行成本，工业化的经济可行性值得怀疑。

3.3 超临界流体再生

超临界流体是指温度和压力高于物质临界点的流体，具有很强的溶解性和扩散性，能有效地从多孔基质（包括非均相催化剂）中提取物质。通过在超临界反应条件下溶解和解吸多孔催化剂中的碳前驱体，可以延长异丁烷烷基化反应条件下的催化剂寿命，使失活的催化剂重新活化[]。何一工[]成功地利用HPW/SiO2负载的杂多酸催化剂在超临界反应条件下进行了异构烷烃与丁烯的烷基化反应。在超临界反应条件下，该固体酸催化剂在反应1400小时后仍保持100%的烯烃转化率。

Lucia 等[]通过对Y型沸石催化剂样品进行不同时间的烷基化反应使其不同程度失活，然后用超临界流体异丁烷再生60 min。氮气物理吸附、程序升温氧化（TPO）、漫反射红外傅里叶变换光谱（IRFT）和紫外-可见（UV-vis）光谱的结果表明，超临界流体再生方法可以有效去除积碳前驱体，恢复催化剂的表面积和微孔体积，从而有效恢复催化剂活性。

等[ ]发现部分失活的烷基化催化剂可以通过超临界异丁烷成功再生，并表明在23个反应/再生循环之后催化剂活性和产品产率几乎没有下降，在整个实验过程中保持了初始活性的100％。

图6（6）

图6 每次再生后回收的(C5+)和(TMP)产品的百分比变化(与初始运行值100%相比)[]

等[]还探讨了在异丁烷和2-丁烯烷基化反应中各种流体对完全失活USY沸石催化剂再生性能的影响。考察的流体包括氦气、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷。结果发现，在超临界条件下，异丁烷的再生性能最好，异戊烷次之，正戊烷的再生性能最差。

David 等[]进一步研究了再生条件对超临界异丁烷再生过程的影响，发现温度、压力和再生时间对超临界异丁烷再生过程起着重要作用。采用控制变量法进行了一系列实验，确定最佳再生条件为180 ℃、1.2 MPa、120 min。

Lucia 等[]研究了一系列十二元环大孔沸石的失活及超临界流体再生，包括酸性Y型、β型和丝光沸石。利用TPO、UV和RT分析了超临界流体再生前后催化剂表面物质的化学性质。结果表明，虽然催化剂中的大部分焦炭被除去，但超临界流体再生处理后所有催化剂上仍有碳氢化合物残留，催化剂的活性未能完全恢复。

为了比较USY和β沸石样品的长期性能，他们进行了几次反应再生循环，实验表明，两种催化剂在超临界流体再生后都没有恢复初始性能，并且也表现出活性的持续下降。 但β样品的活性下降得更慢，他们说这可能是由于在β沸石上形成了容易毒害催化剂的不饱和环状或多环化合物，但在Y沸石催化剂上很容易形成。 这说明酸性位密度高的β沸石是最适合重复反应再生循环的沸石。 相反，具有一维孔结构的沸石催化剂，如丝光沸石，由于扩散限制，并不适合采用超临界流体再生进行再生。

综上所述，通过选择合适的超临界流体，利用其特殊的物理化学性质，可以实现失活催化剂的再生。但应考虑到失活程度越大，再生越不完全，且会有积碳前体残留，因此应选择合适的再生周期。研究表明，在超临界流体中异丁烷的再生性能最好，但也应考虑选择合适的再生条件。另外，超临界流体再生操作条件苛刻，工艺复杂，将其他再生工艺与超临界再生相结合可提高再生性能，但再生工艺需进一步简化。

3.4 氧化煅烧再生

氧化煅烧再生，特别是在氧气气氛下煅烧再生是石油炼制和化工领域常用的催化剂再生方法，能有效去除催化剂表面积碳，广泛应用于催化裂化催化剂、催化重整催化剂等再生，在烷基化催化剂的再生过程中也有广泛的应用。

Rørvik 等[]在用空气再生丝光沸石催化剂时发现需要很高的再生温度(如600℃)才能达到很好的再生效果。Rørvik 等[]通过氧化煅烧对镧交换后的Y型分子筛进行了再生。TPO结果表明再生过程中催化剂上积碳的去除量主要取决于升温速率。同时指出即使经氦气或空气氧化煅烧处理后催化剂上的积碳没有完全去除，催化剂活性仍能得到部分恢复。但这种方法导致残留积碳的积累，经过几次循环后催化剂就完全​​失活了。需要在高于600℃的温度下处理很长时间才能完全去除催化剂上的积碳。

[]以负载质量分数为0.5%Pt的Pt/LCHY催化剂为研究对象，发现经过长时间的臭氧处理后，催化剂能够恢复初始活性。这是因为臭氧处理不仅减少了催化剂上的碳前驱体数量，而且处理后碳前驱体的结构也发生了改变，使其更易于燃烧。还用双氧水对失活的Pt（0.5%）/LCHY催化剂进行再生，目的是利用加热过程中产生的氧气将积碳氧化。在室温下，研究发现双氧水并不能去除碳前驱体；在90℃处理时，用双氧水可以去除大部分积碳，但需要较长的时间。臭氧和双氧水处理后残留的积碳可以在比直接空气煅烧更低的温度下去除，且以臭氧为氧化剂时效果更显著。 因此考虑采用先用臭氧处理，再用空气处理的组合处理方式，降低空气处理的温度（可由500℃以上降至250℃以下）。

谢素娟等[]采用空气处理将失活的β催化剂在略低于氢气处理的温度（550 ℃）下煅烧，再经再生处理后在520~550 ℃下保温3 h进行烷基化反应，可见催化剂的活性和选择性得到了很好的恢复。

图7（7）

图7 空气气氛下连续再生的反应结果[]

姚建辉等[]以纳米复合Al2O3-Hβ分子筛催化剂为对象，采用空气氧化煅烧再生法，考察了再生温度、空气流速对失活催化剂活性恢复的影响，最终选定最佳再生工艺条件为常压下温度450 ℃、空气流速50 mL/min。

付强等[]选取沸石分子筛催化剂、SO42-/氧化物超强酸催化剂、负载型共轭固体超强酸催化剂、固体聚合物离子交换树脂、Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂等作为研究对象，将烷基化反应后失活的催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10 min以上，氧化剂包括HClO4、KClO4等高氯酸及其盐，HClO、KClO和NaClO等次氯酸及其盐，以及H2O2或HNO3。然后在空气、氧气或空气与氧气的混合气氛中，在100~250 ℃下反应0.5~10 h进行再生。实验结果表明，该再生方法适用于以上所有催化剂，但最适用于负载型杂多酸催化剂。

Peter等人在Y分子筛子的烷基化反应中发现，在550°C的空气流中，可以通过编程温度钙化（TPC）再生，但在催化剂的碱性造成的结构降低了。首先进行，然后进行化学处理或与硝酸铵交换以改善催化剂活性。

总而言之，氧化钙的再生主要是在空气，氧气，氦气或臭氧大气中进行的，用于高温钙化，但再生成本很高，高温会影响催化剂的物理和化学性质偶然的是，它在大气中进行了处理，两者的温度低于大气中的直接氧化钙化。

3.5溶剂洗涤和再生

Xie 等人认为，BL固体稳定性不适合使用催化剂，以便将催化剂的催化剂;从产品和必要的情况下，它们是否可以根据上述三个点进行分离。固体超酸上的烯烃比烷烃高得多。 , when the are and the agent is for , there is a lack of in the , so that the on the begin to a large of . , the the cycle and out and the was , so that the in the were away they were into that the pores. The of the life is . , the and can be out . The also show that is in on the .

[等]通过实验指出，使用二氯甲烷或苯和甲醇的混合物停用Y型分子催化剂的再生是无效的。

Xie 等人使用二氯化乙烯通过溶剂萃取来再生β分子，然后进行烷基化反应，他们发现催化剂基本上是不活跃的，并且没有烷基化的油。 。

总而言之，选择合适的再生剂可以有效地提取和去除碳前体并恢复停用的烷基化催化剂的活性，但是这种方法很难完全再生催化剂。用于不同催化剂和适当过程参数的代理。

4。结论

固体酸催化剂的一种不可避免的趋势可以替代传统的液体酸催化剂，但它们具有快速停用的缺点，可以从两个方面解决此问题。因此，催化剂的稳定性。

我们列出了几种再生方法，可以将固体催化剂催化为不同程度，而金属氢的再生和氧化钙的再生更适合于催化剂通道的五个严格的补充。而且，在正常压力和低温下，催化剂的活性几乎是不可能的，因此，它不再是一个热门话题，而金属氢的再生则具有低温和低的能量消耗性，并且可以实现多个再生的速度超临界流体再生和氧化钙化的再生很短，并且在再生后有少量的碳残基。 值得一提的是，对于热稳定性较差的催化剂，由于表面结构或孔隙结构的变化，它们很容易停用。

不同的固体烷基化催化剂的停用原因是不同的。应根据所选催化剂的失活原因选择适当的再生过程，并且具有简单操作，安全性，低成本，低成本，低能量消耗和良好的再生性能，以实现固体酸化抗酸酯的长期抗回收型，应进行简单操作，安全性，低成本，低成本的再生性能。