磁性固体酸催化剂：解决分离问题的创新选择

磁性固体酸催化剂：解决分离问题的创新选择

6.2 磁性固体酸催化剂的设计 6.2.1 磁性固体酸催化剂

近年来，随着固体酸逐渐向纳米级发展，传统的离心、过滤等分离方法难以将固体酸从反应体系中有效分离，而磁性固体酸兼具固体酸和磁性材料的双重特性，通过施加外加磁场可以从反应体系中快速高效地回收固体酸，有效解决了催化剂的分离难题。

固体酸载体的磁性纳米粒子可以是金属（Fe、Co、Ni）、合金（FePt、FePt3、FeCo、NiFe）、金属氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4）和铁氧体（、）等。其中，Fe3O4粒子因制备工艺简单、成本低廉、具有超顺磁性及生物毒性小等特点，得到广泛的应用。

磁性纳米粒子本身可作为固体酸直接应用于催化领域。在缺乏有效保护的情况下，磁性纳米粒子容易发生团聚，导致活性位点失活、比表面积降低等现象，使用过程中催化活性明显下降。同时，暴露的磁性纳米粒子在反应体系中也缺乏足够的稳定性，容易与反应体系中的其他物质发生相互作用。以上缺陷的存在使得磁性纳米粒子很少直接用于化工生产。对磁性纳米粒子表面进行包覆，不仅可以有效提高其稳定性，防止团聚现象的发生，还便于进一步进行表面改性，引入酸性功能基团，扩大磁性固体酸的应用范围。

目前制备磁性固体酸最成熟、应用最广泛的方法是后接枝法。由于载体结构和表面基团的多样性，后接枝法具有可引入酸性基团范围广、接枝方式丰富（化学反应、静电吸引和离子交换等）的特点；同时，目标基团的引入不会对载体固有骨架结构造成破坏，可以最大程度地保持载体的结构完整性。后接枝法在磁性固体酸制备中的应用有以下两种形式：

①在磁性载体上直接接枝酸性功能基团。该法制备工艺相对简单，但制备的磁性固体酸存在稳定性差的问题，表面负载的酸性功能基团在反应过程中容易丢失，且不易重复利用，只适合负载小体积、廉价的基团。

②通过物理或化学方法在具有核壳结构的磁芯表面壳层上引入酸性功能基团。该制备方法由于其稳定性提高，且重复使用性好，在化工生产中得到广泛应用。

硫酸是化学工业中应用最广泛的无机强酸，每年约有1500万吨硫酸作为不可重复使用的液体酸被消耗。在发挥巨大作用的同时，也带来了极大的环境污染，后续的废酸处理也需要大量的碱中和。因此，开发酸性相当、稳定性强、可重复使用、易分离的磺酸固体酸来替代硫酸成为人们关注的焦点。负载在磁性纳米粒子上的磺酸基团是以共价键的形式引入到磁性固体表面的。目前已开发出多种实现表面磺化的方法，包括：磁性纳米粒子表面硫醇基团的氧化、氯磺酸的水解、表面苯基的磺化、全氟磺酸内酯的开环、全氟磺酸三乙氧基硅烷的固定化等。 大多数情况下，载体表面酸性官能团的共价键合是通过与二氧化硅涂层提供的硅醇基团发生反应实现的。

6.2.2 后接枝法引入固体酸

2007年Gill等通过后接枝法制备了4种不同酸强度的磺化磁性固体酸，如图6-2所示。将磺酸和其他强酸（烷基磺酸、苯基磺酸、全氟烷基磺酸、全氟芳基磺酸）通过硅烷偶联剂引入到二氧化硅包覆的钴铁氧体磁性纳米粒子中。其中，负载烷基磺酸的固体酸通过氧化型化硫醇基团得到；表面负载苯基磺酸的固体酸通过苯磺酰氯水解得到；负载全氟烷基磺酸的固体酸由1,2,2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基乙烷磺酸与载体表面硅醇基团经一步反应直接制备得到；负载全氟磺酸的固体酸是通过对磁性粒子表面进行修饰得到的。 结果表明，这四种磁性固体酸催化剂在苯甲醛二甲缩醛的脱保护反应中表现出与其他几种催化剂相当甚至更高的催化活性；尤为值得注意的是，负载烷基磺酸、苯基磺酸、全氟芳基磺酸的固体酸在外加磁场的作用下可以快速高效地从反应体系中分离出来，表面磺化基团保持完整；负载全氟烷基磺酸的固体酸在测试条件下呈均相状态，表面磺化基团丢失严重。推测该固体酸可能只有在特定的无水条件下才会表现出非均相催化剂的性质。