高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂及其使用方法

高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂及其使用方法

本发明涉及一种用于苯甲醚乙酰化反应的高选择性固体酸催化剂及其使用方法。该催化剂为多孔固体酸，选自酸性离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝、负载磷酸盐二氧化硅或酸性蒙脱石。可通过过渡金属氧化物进行改性，进一步调节固体酸的酸性，以提高催化剂的选择性和转化率等技术性能。将固体酸催化剂负载于固定床反应器或釜式反应器、多级固定床反应器或多级釜式反应器中，在一定的温度、压力及摩尔比条件下进行苯甲醚乙酰化反应。本发明提供的对甲氧基苯乙酮固体酸催化剂及其使用方法，可有效解决苯甲醚转化率低、催化剂活性低、选择性低的问题。

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公开日：2024.02.23

（21）申请号2./03（2006.01）

/182(2006.01)

（22）申请日期：2023年11月15日

/185(2006.01)

（71）申请人浙江环华科技有限公司/19 (2006.01)

地址：浙江省湖州市红枫路1366号

/10(2006.01)

大楼四楼6D411-1室

/745(2006.01)

（72）发明人朱志荣、贾文智、刘忠彦、陆旭明/75（2006.01）

陆隐隐/755(2006.01)

/72(2006.01)

（74）专利代理机构湖州国德知识产权代理事务所

/28(2006.01)

(特殊普通合伙)33365

/45(2006.01)

专利代理人陈嘉晨

/84(2006.01)

（51）国际法

/10(2006.01)

/70(2006.01)

/76(2006.01)

/78(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 6 页

（54）发明名称

用于苯甲醚乙酰化的高选择性固体酸催化剂

化学品及其使用方法

（57）摘要

本发明涉及一种高选择性苯甲醚乙酰化反应

一种固体酸催化剂及其使用方法，其中催化剂为

选自酸性离子交换树脂、酸性

分子筛、酸性硅铝分子筛、负载磷酸盐二氧化硅或酸性

蒙脱石可以用过渡金属氧化物改性，以进一步

调整固体酸的酸度来提高选择性和

固体酸催化剂负载于固定

床式反应器或釜式反应器、多级固定床反应器或

在多级釜式反应器中，在一定的温度、压力和摩尔比下

苯甲醚乙酰化反应在以下条件下进行

对甲氧基苯乙酮的固体酸催化剂及其使用方法

能有效解决苯甲醚转化率低、催化剂活性低、

5、选择性低的问题。

权利要求 1/1 页

1. 一种用于苯甲醚乙酰化反应的高选择性固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂为多孔

固体酸选自酸性离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸硅氧化物或酸性蒙脱石

利用过渡金属氧化物对多孔固体酸进行改性，调节固体酸的酸性，提高催化剂的选择性

选择性、转化率的技术性能。

2.根据权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化固体酸催化剂，其特征在于，

酸性离子交换树脂选自大孔苯乙烯磺酸树脂、凝胶型苯乙烯磺酸树脂、卤代苯乙烯磺酸树脂

磺酸树脂中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，

所述酸性分子筛选自MCM-22、EU-1、USY、Beta、ZSM-5、MCM-56、MCM-41、SBA-15分子筛。

一个或两个。

4.根据权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，

酸性分子筛、酸性硅铝土、负载磷酸盐二氧化硅或酸性蒙脱石用过渡金属氧化物处理。

改性，固体酸催化剂中过渡金属氧化物的摩尔百分比为0.1-3.0％，金属氧化物的种类优良。

从La、Ni、Fe、Co、Mo或Cu中选择的一种或两种金属氧化物。

5. 一种利用固体酸催化剂进行高选择性苯甲醚乙酰化的方法，包括：

将固体酸催化剂装填于固定床反应器或槽式反应器中，在一定的温度、压力和摩尔比下加热。

苯甲醚的乙酰化反应在条件下进行，乙酰化原料选自乙酐、乙酰氯或乙酸酯。

6.根据权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化固体酸催化剂的使用方法，

其特征在于将固体酸催化剂装填于固定床反应器中，优选2-6级的多级固定床反应器中，乙酰

乙酰化原料优选分阶段进料，每阶段进料量优选为总乙酰化原料量/阶段数的40％～120％。

7.根据权利要求1所述的利用高选择性固体酸催化剂进行苯甲醚乙酰化的方法，

其特征在于将固体酸催化剂装填于釜式反应器中，优选为2-6级的多级釜式反应器中，乙酰化原料

物料优选分阶段进料，每阶段进料量优选为总乙酰化原料量/阶段数的60％-140％。

8.

根据权利要求1所述的高选择性固体酸催化剂用于苯甲醚乙酰化反应的方法，

其特征在于苯甲醚乙酰化反应温度为100-350

℃。

9.

根据权利要求1所述的高选择性固体酸催化剂用于苯甲醚乙酰化反应的方法，

其特征在于苯甲醚乙酰化反应压力为0.1-10.0

兆帕。

10.根据权利要求1所述的利用高选择性固体酸催化剂进行苯甲醚乙酰化的方法，

其特征在于，所述苯甲醚乙酰化反应中，苯甲醚与乙酰化原料的摩尔比为1～10.0。

11.

权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法

-1

其特征在于：苯甲醚乙酰化反应中的质量空速为0.1-3.0

H。

12.根据权利要求1所述的高选择性苯甲醚乙酰化固体酸催化剂及其使用方法

该方法的特征是反应原料乙酰化剂/苯甲醚的摩尔比为1/1～1/6，采用多级反应器，苯

甲醚转化率为30%～89.2%，苯甲醚乙酰化反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为90.0%～

99.9%。

使用说明书 1/6 页

一种用于苯甲醚乙酰化反应的高选择性固体酸催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及固体酸催化领域，具体涉及一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂

化学品及其使用方法。

背景技术

对甲氧基苯乙酮是一种重要的香料和医药中间体，白色晶体，山楂花和茴芹状

芳香醛的香气主要用于药物、香料的合成。

主要用于配制香草豆、坚果、黄油、烟草等香精，也用于防晒霜和有机合成，生产对甲氧基

苯乙酸用作葛根素的中间体和用于生产液晶单体。

酰化反应是合成对甲氧基苯乙酮的重要方法，其典型制备方法

该方法以苯甲醚为原料，乙酰氯或乙酐为酰化剂，采用固体酸催化剂，

传统工艺中常采用Lewis酸(如ZnCl、AlCl)作为催化剂，所需催化剂的用量较大。

23

反应温度高，产率低，且由于属于均相催化，分离困难，能耗高，且易产生大量废弃物。

生产过程中产生的金属及酸渣导致设备严重腐蚀，造成环境污染。

[0004] 辽宁石油化工大学石油化工学院徐梅等人采用纯杂多酸作为催化剂，以苯甲醚和乙酸乙酯为原料制备催化剂。

以改性磷钨酸为催化剂，由酸酐酰化合成对甲氧基苯乙酮，产品收率可达52.9%。

但此工艺中磷钨酸完全溶解在反应溶液中，回收困难，且反应过程中极易结焦积碳，影响催化性能。

代理的活动。

[0005]C.

（诚​​。

研究所

物理。

化学。

决议

18，页51-60（1932））等。

采用过量的AlCl催化含甲氧基芳香族化合物与乙酰氯反应生成对甲氧基苯乙酮。

该方法存在很多缺点，例如使用的AlCl量大于化学计量比、毒性大、对设备腐蚀严重、污染环境。

选择性较低，且均相催化体系存在无法回收利用的问题。例如在专利（授权专利

DE3A1)公开了利用AlCl催化苯甲醚与乙酰氯制备对甲氧基苯乙酮。

该方法不仅具有上述方法的缺陷，而且需要使用苯作为溶剂，进一步增加了产物分离的难度。

东北大学陈平等研究了在无溶剂条件下，以Hβ沸石为催化剂，催化苯甲醚

用乙酸酐进行酰化可选择性地生成对甲氧基苯乙酮。该方法中使用的 Hβ 沸石分子

反应过程中催化剂表面易发生积碳，产物和底物在催化剂表面竞争吸附，导致催化剂活性下降。

吸附容量低，限制了它的应用，并且使吸附平衡难以控制。

上述方法中，苯甲醚乙酰化反应存在各种问题：（1）催化剂活性低，

（2）催化剂积碳现象严重，导致催化剂寿命缩短；（3）催化剂选择性低；（4）催化剂

产品分离的问题也导致对甲氧基苯乙酮的收率和纯度较低。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的

该固体酸催化剂用于苯甲醚乙酰化反应制备对甲氧基苯乙酮，具有较长的使用寿命。

与反应溶液分离，产品后处理方便，环境污染少。可利用过渡金属氧化物改性，进一步调节

使用说明书 2/6 页

利用固体酸的酸性来提高催化剂的选择性、转化率等技术性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：

用于苯甲醚乙酰化反应的高选择性固体酸催化剂是选自以下组的多孔固体酸：

离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝土、负载磷酸盐二氧化硅或酸性蒙脱石。

金属氧化物改性进一步调节固体酸的酸性，提高催化剂选择性、转化率等技术性能。

作为优选，所述酸性离子交换树脂选自大孔苯乙烯磺酸树脂、凝胶型苯乙烯磺酸树脂

磺酸树脂、卤化苯乙烯磺酸树脂中的一种或两种。

作为优选，所述酸性分子筛选 MCM-22、EU-1、USY、Beta、ZSM-5、MCM-56、MCM-41、

一到两块SBA‑15分子筛。

优选地，所述过渡金属氧化物为酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸硅氧化物、

或者采用酸性蒙脱土进行改性，固体酸催化剂中过渡金属氧化物的摩尔百分比为0.1-3.0%，

所述金属氧化物种类优选为La、Ni、Fe、Co、Mo、或Cu的金属氧化物中的一种或两种。

一种高选择性苯甲醚乙酰化固体酸催化剂的使用方法，包括：

装在固定床反应器或槽式反应器中，苯甲醚乙酰

进行乙酰化反应，乙酰化原料选自乙酐、乙酰氯或乙酸酯。

作为优选，所述固体酸催化剂装填于固定床反应器上，优选为2-6段多级固定床反应器。

乙酰化原料优选分阶段进料，每阶段进料量优选为乙酰化原料总量/阶段数。

60%-120%。

作为优选，所述固体酸催化剂负载于釜反应器优选2-6段的多级釜反应器上

乙酰化原料优选分阶段进料，每阶段进料量优选为总乙酰化原料量/阶段数的60％。

140%。

优选的，所述苯甲醚乙酰化的反应温度为100～350℃。

℃。

作为优选，所述苯甲醚乙酰化反应压力为0.1-10.0

兆帕。

作为优选，所述苯甲醚乙酰化反应中，苯甲醚/乙酰化原料的摩尔比为1-10.0。

[0019]

优选地，苯甲醚乙酰化反应中的质量空速为0.1-3.0

H。

作为优选，反应原料乙酰化剂/苯醚组成的摩尔比为1/1-1/6，苯醚转化率

苯甲醚乙酰化反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为90.0%～99.9%。

综上所述，本发明的有益效果为：

1、本发明的固体酸催化剂活性高、选择性高、寿命长，减少了催化剂的损失。

活性，降低对反应设备的要求；

2、本发明的多级反应器具有明显提高苯甲醚转化率，降低物料循环量的效果。

环路和分离的能量消耗；

3、本发明的催化剂使用方法是在无溶剂条件下进行苯甲醚乙酰化反应。

产品应易于分离；

4. 本发明通过过渡金属氧化物改性固体酸催化剂，La、Ni、Fe、Co、Mo或

将氧化铜负载于酸性分子筛、酸性硅铝土、负载磷酸盐二氧化硅或酸性蒙脱石上，可有效

调节其表面酸性和活性，同时保持较高的选择性，提高纯酸性分子筛、酸性硅铝氧化物

减少负载的磷酸盐氧化硅或酸性蒙脱石在反应过程中的结焦，可提高催化剂寿命；

5、本发明提供的用于苯甲醚乙酰化反应的固体酸催化剂，其催化活性组分不易流失。

说明书 3/6 页

具有活性高、选择性高、寿命长等特点，产品后续处理简单，催化剂可重复使用，经济效益显著。

高，环境污染少，对环境友好，适合推广应用。

详细方法

以下具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。

在阅读本说明书之后，本领域​​的技术人员可以根据需要对本实施例进行修改，而不需要付出创造性的贡献，只要

本发明在权利要求的范围内受专利法的保护。

[0023] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

示例 1

采用大孔苯乙烯磺酸树脂作为催化剂用于甲基甲氧基苯乙酰化合成

将苯乙酮、作为底物的苯甲醚和乙酐加入釜式反应器中，苯甲醚与乙酐的摩尔比为5、0.5

Mpa压力，树脂催化剂用量0.127

g/cm，加热至 50

℃反应8

h、反应完成后，将反应液进行色谱分析

光谱分析表明苯甲醚的转化率为20.5%，苯甲醚乙酰化反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为

97.5%。

示例 2

采用凝胶型苯乙烯磺酸树脂作为催化剂用于甲基甲氧基苯乙酰化合成

试验过程同实施例1，反应产物经色谱分析，苯甲醚转化率为21.7％。

乙酰化反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为98.5%。

示例 3

采用卤代苯乙烯磺酸树脂作为催化剂，用于对甲氧基苯乙酰化的合成

苯乙酮，试验过程同实施例1，反应产物经色谱分析，苯甲醚转化率为24.6％，苯甲醚乙酯

酰化反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为95.5%。

示例 4

MCM-22分子筛作为催化剂，用于高选择性苯甲醚乙酰化合成对甲氧基苯乙酮，

-1

以乙酐为酰化原料，固体酸催化剂安装在固定床反应器中，空速为2.0

h、苯甲醚/乙酸

酸酐摩尔比为2,1.0

Mpa压力，反应温度200

将反应产物进行色谱分析，结果如表1所示。

实施例5-10:

将苯甲醚高选择性乙酰化为对甲氧基苯乙酮所用的催化剂用MCM‑41分子筛代替

(实施例5)、MCM-49分子筛(实施例6)、SBA-15分子筛(实施例7)、酸性硅铝氧化物(实施例

8)、负载磷酸盐氧化硅(实施例9)、酸性蒙脱石(实施例10)，试验过程同实施例

实施例5： 将反应产物进行色谱分析，结果见表1。

说明书 4/6 页

[0029]

实施例11：

以MCM-22为催化剂，对苯甲醚和乙酸进行高选择性乙酰化反应，制备对甲氧基苯乙酮。

-1

以酸酐为酰化原料，固体酸催化剂安装在固定床反应器中，空速为2.0

h，苯甲醚/乙酸酐摩尔比

比例为3、0.5

Mpa压力，反应温度200

将反应产物进行色谱分析，结果如表2所示。

实施例12：

将酰化原料改为乙酰氯，试验步骤同实施例11。反应产物进行色谱分析，结果

如表2所示。

实施例13：

将酰化原料改为乙酸乙酯，试验步骤同实施例11。反应产物进行色谱分析，结果

结果如表2所示。

实施例14：

苯甲醚乙酰化反应温度改为300

C.试验步骤同实施例11。反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

实施例15：

苯甲醚乙酰化反应温度改为100

C.试验步骤同实施例11。反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

实施例16：

苯甲醚乙酰化反应压力改为5

Mpa，试验步骤同实施例11，反应产物经色谱分析

光谱分析结果如表2所示。

实施例17：

苯甲醚乙酰化反应压力改为10

Mpa，试验过程同实施例11，反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

实施例18：

将苯甲醚乙酰化反应中的苯甲醚/乙酸酐改为4，试验步骤同实施例11。反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

实施例19：

将苯甲醚乙酰化反应中的苯甲醚/乙酸酐改为2，试验步骤同实施例11。反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

说明书 5/6 页

实施例20：

将苯甲醚乙酰化反应中的苯甲醚/乙酸酐改为1，试验步骤同实施例11。反应产物为

色谱分析结果如表2所示。

实施例21：

-1

苯甲醚乙酰化反应的质量空速改为1.0

h、试验过程同实施例11，反应产物

进行色谱分析，结果如表2所示。

实施例22：

苯甲醚乙酰化反应中苯甲醚/乙酸酐改为0.5

h-1，试验过程同实施例11，反应产物

进行色谱分析，结果如表2所示。

[0042]

[0043]

比较例1：

MCM-22/SBA-15 分子筛作为催化剂对苯甲醚进行高选择性乙酰化，形成对甲氧基苯

将苯乙酮、MCM-22、SBA-15分子筛按重量比1:1混合均匀，以苯甲醚苯乙酮为

酰化反应固体酸催化剂。以乙酸酐为酰化原料，固体酸催化剂安装在固定床反应器中，空速为

-1

2.0

h、苯甲醚/乙酸酐摩尔比为2、1.0

Mpa压力，反应温度200

反应产物进行色谱分析

苯甲醚的转化率为50.9%，选择性为98.9%，其催化性能略高于单组分酸性分子筛催化剂。

化学家，特别是在选择性方面。

比较例2：

以负载0.2%Ni/MCM-22为催化剂高选择性苯甲醚乙酰化合成对甲氧基苯

-1

乙酮、乙酐为酰化原料，在固体酸催化剂作用下于固定床反应器内，空速2.0

h, 苯甲醚/

乙酸酐的摩尔比为2,0.5

Mpa压力，反应温度200

℃,反应产物经色谱分析,苯甲醚转化率为

60.2%，选择性达99.7%，其催化性能高于MCM-22分子筛催化剂，过渡金属Ni提高了转化率

和选择性技术性能。

说明书 6/6 页

比较例3：

采用0.2%Fe/MCM-41作为催化剂，高选择性合成对甲氧基苯乙酰化苯甲醚

-1

酮、醋酐为酰化原料，在固体酸催化剂作用下于固定床反应器内，空速2.0

h, 苯甲醚/乙基

酸酐摩尔比为2,0.5

Mpa压力，反应温度200

℃,反应产物经色谱分析,苯甲醚转化率为

48.9%,选择性达到99.1%,其催化性能高于MCM-41分子筛催化剂,过渡金属Fe的加入提高了转化率。

和选择性技术性能。

比较例4：

采用四段高压釜反应器，以乙酐为原料，高选择性合成对甲氧基苯乙酮苯甲醚乙酰化物

以酰化原料和大孔苯乙烯磺酸树脂为催化剂，树脂固体装入四级反应器中。

每个反应器中酸催化剂的用量为醋酐总量的40%，树脂催化剂总量为醋酐总量的0.127

克/立方厘米，总计

苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1,0.5

Mpa压力，反应温度50

℃，总反应时间8

h，反应产物经色谱分离

波谱分析表明，总苯甲醚转化率为80.2%，选择性为99.7%，其性能指标远高于单级反应器反应。

多级反应器明显提高了苯甲醚转化率的技术性能。

比较例5：

采用四级固定床反应器高选择性苯甲醚乙酰化合成对甲氧基苯乙酮，以乙基苯

采用酸酐为酰化原料，MCM-22为催化剂，固体酸催化剂安装于四级固定床反应器中。

-1

该级反应器进料量为醋酐总量的40%，空速为2.0

h、苯甲醚/乙酸酐摩尔比为4、0.5

兆帕压力

反应温度为200

反应产物经色谱分析，苯甲醚转化率为89.2%，选择性达到99.1%。

多级反应器的转化性能高于单级固定床反应器，多级反应器明显提高苯甲醚转化率这一技术性能。