新型镍基催化剂：有效抑制羰基镍形成，提高 CO 加氢选择性

新型镍基催化剂：有效抑制羰基镍形成，提高 CO 加氢选择性

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研究背景

通过费托合成（FTS）工艺将CO加氢制备高附加值化学品成为当今学术界和工业界最前沿的研究领域。镍基催化剂被认为是FTS的重要候选者，与Co或Fe催化的FTS相比，它们可以在相对温和的操作条件下表现出更高的CO加氢活性，但由于镍羰基的形成导致的大面积甲烷化和快速失活严重阻碍了镍基催化剂的实际应用。因此，开发一种有效抑制镍羰基形成、增强CC偶联能力的新型镍基催化剂，从而提高CO加氢对高碳烃的选择性具有重要意义。

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简单的介绍

鉴于此，北京大学和王猛、上海交通大学刘曦、中国科学技术大学刘金勋（共同通讯作者）等人通过还原煅烧后的超薄NiTi-LDHs前驱体，成功合成了强金属-载体相互作用（SMSI）型TiO2-x涂层改性的镍纳米粒子催化剂（TiO2-x/Ni），表现出优异的催化活性，相关成果以“CO C2+ over TiO2−x/”为题发表在期刊上。

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研究亮点

1. 以LDHs为前驱体制备了界面TiO2-x/Ni催化剂，该催化剂对C2+烷烃的CO转化率高达~19.8%，C2+烷烃的选择性高达~64.6%。

2. TiO2-x/Ni中的Niδ-/TiO2-x界面位点增强了CO的解离并促进了CC链的偶联。

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图形介绍

图 1 不同条件下 TiO2-x/Ni 催化剂的结构性质及在合成气转化中的催化性能。(a) 不同温度下还原的 NiTi-MMO 和各种 TiO2-x/Ni 催化剂的 XRD 图谱；(b) 各种 TiO2-x/Ni 催化剂上的转化率和产物分布以及 (c) 反应速率和活性；(d) TiO2-x/Ni-450 在 220 °C 下的稳定性评估。反应条件：催化剂 (120 mg)，1 bar，合成气 (CO/H2/Ar=32/64/4；空速：10000 mL gcat-1h-1)。

采用水热法制备NiTi-LDHs纳米片，在500℃下煅烧4h，得到由NiO和TiO2-x组成的混合氧化物（NiTi-MMO）。然后将NiTi-MMO分别在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃进行H2还原，还原样品命名为TiO2-x/Ni-T，其中T代表还原温度。XRD数据（图1a）表明，在350℃还原后观察到金属Ni的形成。

在220°C、重时空速（WHSV）10,000 mL gcat-1h-1条件下评价了不同温度还原的TiO2-x/Ni催化剂的催化性能（图1b）。产物分布表明，在TiO2-x/Ni催化剂上CO加氢过程中，主要产物是C2+烷烃而不是甲烷（CH4）。六种TiO2-x/NiT催化剂在相同条件下对C2+烷烃的选择性相似，表明所有催化剂都含有相似的活性位点。各种TiO2-x/Ni催化剂的催化反应速率和活性随催化剂还原温度的升高呈现火山状趋势（图1c）。最佳TiO2-x/Ni-450催化剂在220°C时表现出最高的反应速率（0.053 -1h-1）和催化活性（0.085 -Ni-1s-1）。 此外，TiO2-x/Ni-450 催化剂在 220 °C 下 50 小时表现出良好的稳定性（图 1d）。

图 2 揭示各种 TiO2-x/Ni 催化剂的几何结构和电子结构。各种 TiO2-x/Ni 催化剂的 (a) Ni 2p 和 (b) Ti 2p 的原位 XPS 光谱；(c) TiO2-x/Ni 催化剂的室温原位 CO 光谱；(d) TiO2-x/Ni 催化剂的归一化 Ni K 边 XANES 光谱；(e) 相应的归一化 Ni K 边傅里叶变换 EXAFS 光谱；(f) 各种 TO2-x/Ni 催化剂的归一化 Ti K 边 XANES 光谱；(g) Ni 箔、(h) NiTi-MMO 和 (i) TiO2-x/Ni-450 催化剂的 WT 分析。

利用准原位XPS揭示了不同温度下活化的TiO2-x/Ni样品的表面电子结构（图2a、b）。通过煅烧NiTi-LDHs前驱体制备的NiTi-MMO在856.4 eV处的2p3/2峰为Ni2+物种。由于NiTi-MMO中形成了丰富的VNi物种，856.1 eV处的峰归因于Ni3+物种，表明NiTi-MMO中存在Ni3+和Ni2+物种。在TiO2-x/Ni-300催化剂中，在852.5 eV处观察到一个弱的2p3/2峰，为Ni0物种。随着还原温度升高到400 °C，在852.0 eV处发现了一个较强的2p3/2峰，为Niδ-物种。 当还原温度升高到 600 °C 时，852.0 eV 处的 2p3/2 峰变得更宽更强，表明进一步还原的催化剂中 Niδ- 物种的含量更高。在图 2b 中，可以在各种 TiO2-x/Ni 催化剂中观察到 458.0 eV 处 Ti3+ 物种的存在。

为了进一步证实各种 TiO2-x/Ni 催化剂上存在电子富集的 Niδ 物种，进行了原位 CO 化学吸附实验（图 2c）。在 25 °C 时，~2074、~2047 和 ~2035 cm-1 的红外波段分别归因于镍缺陷位点、Ni0 顶位点和 Niδ 顶位点上的线性 CO 分子。当温度从 350 °C 升高到 600 °C 时，由于 TiO2-x 亚氧化物的结晶度和覆盖率增加，这些红外波段降低，从而抑制了镍羰基的形成。电子富集的 Niδ 物种具有更多的 d 电子，可以增强电子向 2π* 反键轨道中的 CO 分子的转移，从而增强 CO 化学吸附。

采用原位 XAFS 光谱法揭示各种 TiO2-x/Ni 样品的电子态、几何结构和配位环境。对于 NiTi-MMO，与 NiO 参考相比，归一化的 Ni K 边 XANES（图 2d）显示出更高的白线，吸附边移至更高的光子能量，表明 NiTi-MMO 前体中存在 Ni3+ 物种。在 400°C 的 10% H2/He 气氛中活化前体后，主要相为金属镍。结合 XPS 和 CO 表征，表明在 TiO2-x/Ni-400、TiO2-x/Ni-450、TiO2-x/Ni-500 和 TiO2-x/Ni-600 催化剂上形成了富电子的 Niδ 物种。 在图 2e 中还原温度范围为 400 至 600°C 的 TiO2-x/Ni 的 R 空间图中，四种催化剂的 Ni-Ni 壳显示出相似的配位数。Ni 箔（图 2g）、NiTi-MMO（图 2h）和 TiO2-x/Ni-450（图 2i）的 Ni K 边 EXAFS 振荡的小波变换 (WT) 表明 NiTi-MMO 被还原为金属颗粒。

为了探索 Ti-O 的配位环境，进行了原位 Ti K 边 XANES。在大于 4984 eV 时，TiO2-x/Ni-450 显示出比锐钛矿更宽且不太明显的峰，表明 Ti-O 配位环境的严重无序性（图 2f）。在以下区域中，三个峰被标记为 P1、P2 和 P3，它们是由核心电子跃迁到 Ti 轨道的混合状态引起的。在 TiO2-x/Ni-450 中，与标准锐钛矿 (4972.2 eV) 相比，4970.6 eV 处的 P2 峰强度显著增加并向较低能量移动。此处的峰是由五配位 Ti 原子引起的，这与 Ov-Ti3+ 物种的形成密切相关。SMSI 可发生在界面处，伴随着电子从 Ov-Ti3+ 物种转移到相邻界面 Ni 原子，形成 Niδ 位点。 因此，在 TiO2-x/Ni-450 催化剂上可以有效形成并稳定丰富的 Niδ-/TiO2-x 界面位点。

图3 TiO2-x/Ni-450催化剂的结构与形貌。 (a) STEM-BF (b) STEM-SE (c) TiO2-x/Ni-450催化剂在H2气氛（10Pa）中经450°C还原后的结构与形貌；(d)镍颗粒示意图。 (e)分别在Spot I和II处收集的Ni L边原位电子能量损失谱（EELS）；(f)分别在Spot I和II处收集的Ti L边光谱。

将钝化后的 TiO2-x/Ni-450 催化剂在 H2 气氛（压强：10 Pa）中以 450 °C 的温度还原 1 h，通过 FFT 图谱确定了还原金属镍纳米粒子的 FCC 微观结构（图 3a 插图）。图 3b 表明，在 450 °C 下钝化 TiO2-x/Ni-450 后，形状有序的还原镍粒子被 TiO2-x 部分覆盖。图 3d 表明 Ni NPs 的表面晶面以低指数晶面终止。为了证明金属纳米粒子和氧化物之间的特定相互作用，在区域 I（镍粒子）、区域 II（界面）和区域 III（TiO2 载体）获得了 EELS Ni L 边和 Ti L 边光谱，以区分图 3e，f 中 Ni NPs 的本体、界面 Ni 和 Ti 原子以及 TiO2 载体的 Ti 原子的电子特性。 与金属颗粒表面的 Ni 物种（区域 I）相比，界面上 Ni 物种的 L 边缘（区域 II）向低能区（0.6 eV）移动，表明存在 Niδ 物种。在界面处可以观察到丰富的 Ti3+ 物种，但在 TiO2 载体上则未观察到（区域 III）。

图 4 CO 加氢反应机理的原位 FTIR 研究。分别在 (a, b) 160°C、(c, d) 180°C、(e, f) 200°C 和 (g, h) 220°C 下测试了 TiO2-x/Ni-450 催化剂的原位时间分辨光谱。

采用原位时间分辨率监测不同条件下TiO2-x/Ni-450催化剂上CO加氢反应分子的动态演变（图4）。在160 °C的反应条件下，观察到的主要红外谱带在~2079 cm-1和~1924 cm-1处，分别为Ni缺陷位点的线性吸附CO物种和Niδ位点的桥吸附物种（图4a）。~2926 cm-1和~2855 cm-1处的红外谱带分别为CH2*物种的不对称vas（CH）和对称vs（CH）伸缩振动，其强度随时间逐渐增强（图4b），表明有C2+烷烃产物生成。对于TiO2-x/Ni-450催化CO加氢，在~3016 cm-1（CH4分子的v（CH）伸缩振动）处未发现明显的红外谱带。 这表明在160 ℃时，C2+烃类产物是CO加氢的主要产物，而不是CH4。当反应温度升至180 ℃时，~2079 cm-1和~1924 cm-1处的红外波段没有明显变化（图4c），在~3016 cm-1处有一个非常弱的红外波段，这是由于CH4分子的CH拉伸模式引起的。如图4d所示，~2926 cm-1和~2855 cm-1处的红外波段强度增加，表明随着FTS催化性能的提高，有更多的C2+烷烃生成。当反应温度升高到220 ℃时，~2068 cm-1和~1916 cm-1处的红外波段明显下降，这是由于催化性能的明显提高（图4g）。 图4h中，~3016 cm-1处CH4分子的CH拉伸模式显著增加，而在~2926 cm-1和~2855 cm-1处出现大量CH2*物种，表明费托合成同时提高了甲烷化和C2+烷烃产物的催化活性。

图5 反应机理的DFT研究。

利用DFT计算研究了TiO2-x/Ni(110)催化剂上CO加氢机理。构建TiO2-x/Ni(110)表面，即在Ni(110)表面沉积一层保留了TiO2(101)表面特征的团簇，模拟界面TiO2-x/Ni(110)催化剂。团簇中所有的Ti原子和8个O原子都倾向于与Ni(110)表面结合，导致团簇与Ni(110)表面之间发生大量的电荷转移(图5a)。CO加氢首先由CO活化加氢生成CHx(x=0-3)单体，CHx单体可进一步加氢生成甲烷(CH4)和/或偶联生成C2+烷烃/烯烃(图5b)。TiO2-x/Ni(110)和Ni(110)表面表现出不同的CO活化和进一步加氢机理。 在Ni(110)表面CH加氢生成CH4的最大活化能垒为0.82 eV，而CH-CH、CH-CH2、CH2-CH2偶联生成的C2H6在Ni(110)表面的活化能垒较高，为1.21~1.26 eV（图5c、d），因此，在Ni基表面CO加氢的主要产物是CH4，而非C2H6。

与Ni(110)表面不同的是，在/Ni(110)表面上，CO直接解离途径比经甲酰（HCO）路线单体的氢辅助CO活化更有利。因此，/Ni(110)表面比Ni(110)表面活性高得多。/Ni(110)对CO活化的更高活性可以归因于Ti原子和O原子之间的强结合力，这降低了相应的过渡态能量和CO直接解离的反应能量。在/Ni(110)的Niδ-/TiO2-x界面上，强吸附解离的C原子加氢生成CH4是吸热反应，因此导致CH4生成活性较低且活化能垒较高（图5c）。 相比之下，在/Ni(110)的Niδ-/TiO2-x界面上，通过CH-CH偶联步骤形成C2H4中间体比形成CH4产物更为有利，活化能垒为1.06 eV（图5d）。

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总结与展望

这里，我们通过调控强金属-载体相互作用（SMSI）有效地调节了界面催化剂的几何和电子结构。综合利用电子显微镜、多种原位光谱表征和密度泛函理论计算的研究表明，TiO2-x/Ni催化剂中Niδ-/TiO2-x界面位点的存在可以强烈结合碳原子，抑制甲烷的形成，促进CC链的偶联，从而在Ni表面生成C2+烃类。这项工作不仅发现了一种具有独特界面结构的新型SMSI催化剂，用于常压合成气转化，而且对SMSI效应驱动的界面协同催化提供了深刻的理解。

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文献链接

CO C2+在TiO2−x/上的作用（ , 2022.DOI:10.1038/-022-34463-7.)

原文链接：

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