铝材表面阳极氧化封孔含镍废水处理方法及设备的研究

铝材表面阳极氧化封孔含镍废水处理方法及设备的研究

一种阳极氧化封孔含镍废水的处理方法及其处理方法

【技术领域】

本发明涉及一种含镍废水的处理方法及设备，特别涉及一种铝表面阳极氧化封孔含镍废水的处理方法及其所采用的处理系统。

【背景技术】

铝合金材料具有优异的物理、化学、机械及加工性能，广泛应用于航空航天、汽车、电子、家电等领域。然而铝合金材料硬度低、耐磨性差，经常遭受磨损损坏，因此铝合金在使用前往往需要进行相应的表面处理。

铝合金材料表面处理工艺一般包括：除油、碱蚀、中和、阳极氧化、着色和封孔等。阳极氧化可以在铝合金表面生成一层氧化膜，可以明显提高铝合金的耐腐蚀性能，提高铝合金表面的硬度和耐磨性。但阳极氧化处理后的铝合金表面氧化膜为蜂窝状微孔结构，这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，极易吸附大气中的腐蚀介质和污染物而影响外观，严重时会造成氧化膜的腐蚀，降低铝合金材料的硬度和耐磨性。因此，需要采用适当的封孔技术，将氧化膜中的微孔封闭，使氧化膜起到有效保护铝合金表面的作用。

目前我国主要采用低温或中温氧化膜封闭剂，为镍盐型封闭剂，该封闭剂每升中主要成分含量为：镍离子0.8～1.8g/L、非镍金属离子0.1～0.2g/L、表面活性剂0.3～0.5g/L、水化促进剂0.2～0.6g/L、络合剂0.2～0.5g/L。因此，封闭工艺产生的废水中镍含量为0.1～1.8g/L，其它添加剂含量为0.3～1.2g/L。

由于长期接触镍，轻者会引起皮炎，重者可能有致癌的危险，因此我国加大了对镍污染的控制力度，自2008年起，对于土地开发密度较高、环境承载能力减弱的地区，如珠三角和长三角部分地区严格执行中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》（-2008）表3规定水污染物特别排放限值，其中总镍的含量不超过0.1mg/L。为达到环保标准的要求，多数企业将该类含镍废水与其他废水分开，单独处理。

[0006] 目前，含镍废水处理常用的方法有化学沉淀法(即用碱调节含镍废水pH值，加入金属捕收剂进行中和、混凝、絮凝、沉淀)、离子交换法、吸附法、电渗析法、蒸发浓缩法、反渗透法等。其中，离子交换法和吸附法不能有效打断复杂状态下的大分子；电渗析法和反渗透法对膜的要求较高，容易对膜造成损坏；蒸发浓缩法对设备要求较高，需要热源，处理能耗较高。

[0007]中国专利CN2.9公开了一种利用化学沉淀法处理电镀废水的系统。[0008]中国专利CN2公开了一种利用阴离子交换树脂吸附镍离子处理阳极着色废水的方法。

以上两种方法处理后的废水不能稳定连续地达到国家一级排放标准，可能造成环境污染隐患。造成镍离子超标的原因是封孔液中含有能与镍离子形成稳定络合物的络合剂，如醋酸、氨水、氟离子、乙二胺四乙酸、有机磷酸盐等。镍离子一旦与这些络合剂络合，就非常稳定，无法用絮凝沉淀或离子交换等方法去除，因此络合银的溶解性容易导致废水超标。

[0010] 中国专利公开了一种采用酸化法破络合物预处理电镀镍废水的方法。在强酸条件下，常用的络合剂如柠檬酸、氨水、草酸等与镍离子的络合能力会丧失或减弱，从而使络合的金属镍游离。该方法可以将一些络合能力较弱的络合剂中的镍离子释放出来，但该方法的缺点是不能将有机磷酸酯络合剂如乙二胺四亚甲基磷酸钠络合的镍释放出来。另外，加酸后，树脂对镍离子的后续吸附过程会降低树脂对镍的吸附能力和性能。[0011] 中国专利提出了一种利用氧化技术破络合镍形成游离镍的方法。该方法是基于氧化产生的羟基自由基与二价铁离子具有一定的氧化还原能力，络合物降解，从而使络合镍断裂形成游离镍。 虽然氧化可以有效氧化降解水中的有机污染物，但是对Ni-EDTA络合物的降解释放效率较低。 因此该方法只能分解络合能力较弱的镍络合物，对络合能力较强的镍络合物的分解效果不明显，无法达到持续稳定的镍去除效果。 同样，该方法也容易造成镍排放超标。

【发明概要】

本发明所要解决的技术问题是提供一种阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法，该方法具有设备投资小、处理成本低、能彻底去除废水中镍离子、有效降解去除有机污染物的优点。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明的阳极氧化封孔含镍废水的处理方法，包括采用络合氧化法将含镍废水中的镍以络合状态游离出来，进一步包括以下步骤：

1）对阳极氧化封孔产生的含镍废水进行破络合预处理，使Ni-EDTA等强络合形式的镍化合物破碎形成游离镍或少部分弱络合形式的镍，大分子有机物分解为小分子化合物；

2)将破丛预处理后的一级废水排入反应器，向反应器中依次加入硫酸亚铁、过氧化氢，反应时控制进水pH值在2.0～6.0之间，通过机械搅拌将一级废水中的有机物氧化分解，反应时间为10min，将含有悬浮物的二级废水排入混凝反应池；

[0017] 3 )向混凝反应池中加入烧碱 / 纯碱 / 可溶性硫化物，调节二级废水的 pH 值在 5.0~14.0 之间， 生成氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍或它们的混合物； 再加入少量混凝剂进行反应， 生成包括新生成的氢氧化镍 / 碳酸镍 / 硫化镍在内的大量小颗粒和胶体， 处理后的含有大量小颗粒和胶体的三级废水排入絮凝反应池；

4 )向絮凝反应池中加入絮凝剂进行反应，生成氢氧化镍、碳酸镍、硫化镍等大胶体颗粒，处理后的含有大胶体颗粒的四化废水排入沉淀池；

5 )将沉淀池中的上清液直接泵入过滤系统，通过过滤系统滤除上清液中的少量悬浮物，然后将残留在上清液中的最终废水送至离子交换柱，进一步去除废水中残留的镍离子；将沉淀池中的氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍等沉淀物进行泥水分离处理，分离出来的含高镍废水泵入收集池循环利用；

6)利用水体中存在的游离镍离子，将最终废水在离子交换柱中进行离子交换，经阳离子交换后，达到镍离子含量小于0.1mg/L、COD小于80mg/L的达标废水正常排放。

[0021] 破网预处理池所采用的设备为多催化微电解设备、三维电解设备或光催化降解设备中的一种或多种的组合。

硫酸亚铁占含镍废水重量的0.01％～0.6％；双氧水占含镍废水重量的0.05％～2.0％。

反应器对初级废水进行氧化分解处理的时间优选为15min~90min，pH值调节为2.0~6.0之间。

[0024] 所述混凝剂为聚丙烯酰胺。

所述离子交换柱中采用的是阳离子交换树脂，包括但不限于强酸型或弱酸型树脂。

本发明的阳极氧化封孔含镍废水处理系统包括含镍废水收集罐、若干个液体提升泵、螯合预处理罐、若干个加药泵，还包括反应器、混凝反应罐、絮凝反应罐、沉淀罐、离子交换柱，其中：

[0027] 破网预处理槽用于将收集槽中以Ni-EDTA形式的强络合镍破网为游离镍和少量弱络合小分子；

[0028] 采用反应器将流入破网预处理池的一级含镍废水进行氧化分解，生成含有小分子有机物的悬浮状二级废水和部分镍化合物沉淀物；

混凝反应池采用