贵金属铑回收工艺及装置：解决废催化剂中铑流失问题的创新方案

贵金属铑回收工艺及装置：解决废催化剂中铑流失问题的创新方案

本发明涉及贵金属回收领域，具体涉及一种从废催化剂中回收贵金属铑的工艺及装置。

技术背景

含铑催化剂广泛应用于甲醇羰基化制备乙酸和烯烃氢甲酰化反应中。由于铑金属是一种昂贵的稀有金属，催化剂在使用过程中会不断老化，如果不回收老化催化剂中的贵铑，就会造成贵铑的损失。因此必须解决老化催化剂中贵铑的回收问题。该专利介绍了一种从废催化剂中回收贵金属的方法。将预处理的催化剂用双氧水、氢离子、氯离子的混合溶液浸出，使贵金属组分以离子状态存在于混合溶液中。最后对贵金属溶液进行处理，回收贵金属。此方法主要针对PT、PD催化剂。仅一步浸出时间就长达12小时，需要将催化剂从液态处理成固体单质状态。由于处理成固体状态一般需要焙烧，处理过程复杂，费力。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明的目的之一是提供一种从废催化剂中回收贵金属铑的工艺，利用双氧水在强酸性环境下直接氧化分离液相废催化剂，从而回收贵金属铑。

为了达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

本发明提出了一种从废催化剂中回收贵金属铑的工艺，具体步骤如下：

（1）初步氧化分离阶段：将一定体积的废催化剂溶液泵入反应器，在搅拌下向反应器中加入98%硫酸，缓慢升温至30-40℃，再向反应器中加入双氧水，保温2-3小时，此时贵金属铑与其配体充分分离，贵金属铑进入水相，配体进入油相。反应生成的气体经冷却后送至臭味回收系统处理。

进一步的，所述98%硫酸的体积为废催化剂溶液体积的10%～20%。

并且98%硫酸的添加速度控制在1~1.5l/s。

进一步的，所述搅拌速度控制在60～80r/min。

进一步的，所述双氧水的体积为废催化剂溶液体积的30％～50％。

进一步的，所述过氧化氢的浓度为25～30wt.％。

进一步的，所述双氧水的添加速度控制在0.8～1.2l/s。

进一步的，所述搅拌速度控制在60～80r/min。

进一步的，所述反应器的温度为90℃至120℃。

此外，通过调节引入反应器夹套的蒸汽量来控制反应器的温度。

此外，反应器设置超温联锁系统，联锁值为120℃，若温度高于联锁值，则关闭过氧化氢及蒸汽进料阀门，打开除盐水进料管线，对系统进行冷却，确保氧化反应安全可靠。

进一步的，所述反应器的压力为0～0.1MPa。

此外，反应器设置超压联锁系统，联锁值为0.1MPa，当压力高于联锁值时，关闭过氧化氢及蒸汽进料阀门，打开除盐水进料管线，并对系统进行冷却降压，确保氧化反应安全可靠。

进一步地，反应生成的气体经高位罐缓冲后进入冷凝器进行冷却，冷凝液进入水封，少量不凝性气体进入臭味回收系统。

此外，还设置了氧气在线监测系统，当氧气浓度达到5%时，关闭过氧化氢及蒸汽进料阀门，开启除盐水进料管线，对系统进行冷却，确保氧化反应安全可靠。

（2）氧化强化分离阶段：以0.8～1.2l/s的速度加入过氧化氢，使反应继续进行，保温2～3小时。

进一步的，所述加入的双氧水的体积为废催化剂溶液体积的40％～60％。

进一步的，所述过氧化氢的浓度为25～30wt.％。

进一步的，所述搅拌速度控制在60～80r/min。

(3)取样分析阶段：取样检测油相中铑含量，若含量小于5ppm，则将废催化剂溶液泵入相分离器，静置30-50分钟进行萃取分离，若油相中铑含量大于5ppm，则加入双氧水，重复步骤(2)，使反应完全，直至产品合格。

（4）浓缩回收阶段：萃取完成后，油相送往焚烧系统，水相送往浓缩系统浓缩除去多余的水分，然后送往催化剂生产工序制成新的催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种实现上述工艺的装置，包括反应器、相分离器和高位罐，反应器侧壁自上而下依次设有硫酸、双氧水、废催化剂溶液入口，反应器的硫酸、双氧水、废催化剂溶液入口依次连接硫酸、双氧水、废催化剂溶液管道，反应器顶部的气相出口依次连接高位罐、冷凝器、水封罐。 反应器顶部气相出口与高位罐入口连接，高位罐出口与冷凝器入口连接，冷凝器出口与水封罐连接，水封罐出口与臭味回收系统连接，反应器底部液相出口与相分离器入口连接，相分离器的油相出口与焚烧系统入口连接，相分离器的水相出口与浓缩系统入口连接，浓缩系统出口与催化剂制备工序入口连接。

本发明的有益效果是：

1、本发明操作简单，反应充分，整个过程总时间为5-10小时，回收率达95-98％。

2、本发明设有安全联锁控制系统，实现自动控制，提高装置的本质安全水平。

附图的简要说明

说明书中的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示例性实施方式及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为废催化剂中贵金属回收装置的结构示意图。

其中1.反应器、2.废催化剂溶液入口管道、3.双氧水入口管道、4.硫酸入口管道、5.反应器顶部出口管道、6.反应器底部出口管道、7.反应器夹套、8.相分离器、9.焚烧系统、10.浓缩系统、11.催化剂生产工艺、12.高位罐、13.冷凝器、14.水封罐、15.臭气回收系统、16.蒸汽入口管道、17.蒸汽出口管道、18.除盐水入口管道。

具体过程如下述实施例所示。

实施例1：

先将甲醇羰基化制备醋酸过程中产生的废催化剂溶液20l通过废催化剂溶液入口管线2泵入反应器1中，然后在搅拌下从硫酸入口管线4向反应器1中加入3l 98%硫酸，加入速度为1.2l/s，开启蒸汽入口管线16，向反应器夹套内通入蒸汽，缓慢升温至32°C，再从过氧化氢入口管线3向反应器1中加入20l 27.5wt.%过氧化氢，加入速度为0.9l/s，通过控制通入反应器夹套7的蒸汽量使反应器温度稳定在100°C。

保温2.3小时后，将8.5L 27.5wt.%过氧化氢以0.9L/s的速度从过氧化氢入口管线3加入到反应器1中继续反应，保温反应2.5小时，油相中铑含量为4ppm，样品合格。处理后的废催化剂溶液由反应器底部出口管线6泵入相分离器8进行萃取分离，萃取时间为40分钟。萃取完成后，油相送至焚烧系统9，水相送至浓缩系统10进行浓缩，除去多余的水分，然后送至催化剂制备工序11，制备新催化剂。

反应过程中产生的气体经反应器顶部出口管道5，经高位罐12缓冲后进入冷凝器13，冷凝后进入水封罐14，其余少量气体进入臭味回收系统15。

经计算，贵金属铑的回收率为96％。

实施例2：

先将烯烃氢甲酰化反应产生的废催化剂溶液50l通过废催化剂溶液入口管线2泵入反应器1，再在搅拌下从硫酸入口管线4以1.3l/s的速度向反应器1中加入8l浓度为98％的硫酸，开启蒸汽入口管线16，向反应器夹套内通入蒸汽，缓慢升温至35℃，再从过氧化氢入口管线3以1.0l/s的速度向反应器1中加入20l浓度为29.5wt％的过氧化氢，同时通过控制通入反应器夹套7的蒸汽量，使反应器温度稳定在110℃。

保温2.5小时后，将25l浓度为29.5wt.％的过氧化氢以1l/s的速度从过氧化氢入口管线3加入到反应器1中继续反应，保温反应2.6小时，经取样检测油相中铑含量为3ppm，样品合格。处理后的废催化剂溶液由反应器底部出口管线6泵入相分离器8进行萃取分离，萃取时间为50分钟。萃取完成后，油相送至焚烧系统9，水相送至浓缩系统10进行浓缩，除去多余的水分，然后送至催化剂制备工序11，制备出新的催化剂。

反应过程中产生的气体经反应器顶部出口管道5，经高位罐12缓冲后进入冷凝器13，冷凝后进入水封罐14，其余少量气体进入臭味回收系统15。

经计算，贵金属铑的回收率为98％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用以限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

技术特点：

技术摘要

本发明提供了一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置，该废催化剂中贵金属的回收工艺包括：利用双氧水在强酸性环境下直接氧化分离液相废催化剂，回收贵金属铑；该废催化剂中贵金属的回收装置包括反应器、废催化剂溶液入口管线、双氧水入口管线、硫酸入口管线、反应器顶部出口管线、反应器底部出口管线、反应器夹套、相分离器、焚烧系统、浓缩系统、催化剂制造工艺、塔顶罐、冷凝器、水封罐、臭气回收系统、蒸汽入口管线、蒸汽出口管线、除盐水入口管线；该装置操作简单，反应充分，整个工艺总耗时5-10小时，回收率为95-98％。

技术研发人员：刘利斌； 张彦瑞王栋周光乐; 孙道成； 李昌猛; 姚金龙； 马亮亮; 曹惠泉； 赵庆

受保护的技术用户：

技术开发日：2018.06.24

技术发布日期：2018.12.18