一种高效去除镍钴锰溶液中钙镁离子并回收三元废料的方法

一种高效去除镍钴锰溶液中钙镁离子并回收三元废料的方法

本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种镍钴锰溶液中钙、镁离子的去除方法及镍钴锰三元废料的回收方法。

背景技术：

三元镍钴锰混合溶液是前驱体合成必不可少的材料。随着锂电池行业的快速发展，对高纯度镍钴锰前驱体的需求越来越大，前端硫酸镍钴锰混合溶液的制备对杂质含量的准确性要求越来越高，尤其是钙镁杂质的纯化程度，这在电池级硫酸镍钴锰溶液的制备过程中至关重要。

目前的方法存在去除效率低、净化精度不高等问题。

鉴于此，特此提出本申请。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种去除镍钴锰溶液中钙、镁离子的方法及镍钴锰三元废料的回收方法，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种去除镍钴锰溶液中钙、镁离子的方法，包括：

将包括镍钴锰溶液和第一沉淀剂的原料混合，进行第一反应，然后进行固液分离，得到第一滤液；

将包括第一滤液和第二沉淀物的物料混合，进行第二次反应，静置陈化后，进行固液分离，得到目标溶液；

第一沉淀剂包括氟化钠；第二沉淀剂包括氟化铵。

优选的，所述第一反应的温度为90-100℃，时间为1-2h。

优选的，所述第二反应的温度为90～100℃，时间为1～2h。

氟化钙、氟化镁的溶解度随温度的升高而降低，适宜的高​​温环境有利于钙、镁离子的析出及其从镍钴锰溶液中的去除。

可选的，所述第一反应的温度可以为 90°C、91°C、92°C、93°C、94°C、95°C、96°C、97°C、98°C、99°C、100°C、90-100°C 中的任意值，时间可以为 1h、1.5h、2h、1-2h 中的任意值；所述第二反应的温度可以为 90°C、91°C、92°C、93°C、94°C、95°C、96°C、97°C、98°C、99°C、100°C、90-100°C 中的任意值，时间可以为 1h、1.5h、2h、1-2h 中的任意值。

优选的，氟化钠的用量为镍钴锰溶液中钙、镁离子总摩尔量的1-1.5倍。

氟化钠用于首先除钙、镁，氟化镍、氟化钴、氟化锰的溶度积远高于氟化钙和氟化镁，钙、镁离子首先与氟离子反应生成氟化钙、氟化镁沉淀：

2naf+ca2+→caf2↓+2na+；

2naf+mg2+→mgf2↓+2na+。

可选的，氟化钠的用量可以为镍钴锰溶液中钙、镁离子总摩尔量的1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、或1-1.5倍之间的任意值。

在第一次除钙、镁时，氟化钠加入过多（>1.5倍量），会促使镍、钴、锰的大量沉淀，降低有价金属的收率；氟化钠加入过少（<1倍量），不利于钙、镁离子的去除，增加第二次除钙、镁的压力，同时增加氟化铵的消耗，而氟化铵比氟化钠价格昂贵，会增加钙、镁净化成本。

优选地，氟化铵的用量为第一滤液中钙、镁离子总摩尔量的6-15倍。

采用氟化铵进行二次除钙、镁，氟化铵溶解后铵离子易发生水解，释放出氢离子，有效抑制氟化镍、氟化钴、氟化锰的沉淀：

NH4++H2O→NH4OH+H+。

可选的，所述氟化铵的用量可以为所述第一滤液中钙、镁离子总摩尔量的6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍或6至15倍之间的任意值。

镍钴锰溶液中钙、镁经过第一次氟化钠除钙、镁后，钙、镁杂质含量已大量析出，第一次滤液中钙、镁含量较低，在第二次除钙、镁过程中，加入氟化铵，氟化铵的用量为第一次滤液中钙、镁总摩尔量的6-15倍，使钙、镁析出合格，达到电池级镍钴锰硫酸溶液的要求；

优选地，所述材料还包括辅助沉淀剂；

优选地，所述辅助沉淀剂包括明胶；

优选的，明胶的用量为第一次滤液质量的0.001%-0.01%。

明胶的加入，可以促进氟化钙、氟化镁大颗粒晶种的生成，并吸附新合成的小颗粒氟化钙、氟化镁，有效促进氟化钙、氟化镁的混凝沉淀。

可选的，所述明胶的用量可以为所述第一滤液质量的0.001％、0.002％、0.003％、0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％以及0.001％至0.01％之间的任意值。

优选的，静态老化时间为1-10小时。

可选的，静态老化时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及1-10h之间的任意值。

优选的，所述镍钴锰溶液中钙离子含量为300-600mg/l，镁离子含量为500-/l；

优选地，所述第一滤液中钙离子含量为50-200mg/l，镁离子含量为50-200mg/l；

优选的，所述目标溶液中钙离子和镁离子的含量均小于或等于5mg/l。

可选的，所述镍钴锰溶液中钙离子的含量可以为300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、300-600mg/l中的任意值，镁离子的含量可以为500mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、50-200mg/l中的任意值，所述镁离子的含量可以为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、50-200mg/l中的任意值；所述第一滤液中钙离子的含量可以为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、50-200mg/l中的任意值； 目标溶液中钙离子和镁离子的含量可以为0.5mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l至小于或等于5mg/l之间的任意值。

一种镍钴锰三元废料的回收方法，包括：

将镍钴锰三元废料制备成溶液，经氧化、沉淀、过滤后得到镍钴锰溶液；

采用所述方法将镍钴锰溶液去除钙、镁离子，得到目标溶液。

氧化沉淀的主要目的是除去铁、铝等杂质元素。

优选地，所述氧化采用过氧化氢作为氧化剂；

优选的，所述沉淀采用碱性溶液作为沉淀剂；

优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的镍钴锰溶液中除钙镁离子的方法，采用第一级氟化钠除钙镁+第二级氟化铵除钙镁，镍、钴、锰有价金属损失小、综合收率高、成本低，得到的目标溶液满足电池级镍钴锰溶液的要求；

本申请提供的镍钴锰三元废料的回收利用方法，可以有效的回收利用镍钴锰三元废料。

详细方法

如本文所用：

“由……制备”与“包含”同义。本文使用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或任何其他变体旨在涵盖非排他性包含。例如，包含所列元素的组合物、工艺、方法、物品或设备不一定仅限于这些元素，而是可以包括未明确列出或此类组合物、工艺、方法、物品或设备固有的其他元素。

连词“由……组成”排除任何未指定的元素、步骤或组件。如果在权利要求中使用，该短语使权利要求成为封闭式的，即除了所述材料之外，它不包括其他材料，但与之相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的条款中而不是紧跟在主题之后时，它仅限制该条款中描述的元素；其他元素不被排除在整个权利要求之外。

当量、浓度或其他值或参数被表达为范围、优选范围或由一系列上限优选值和下限优选值定义的范围时，这应当理解为明确公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，而不管该范围是否单独公开。例如，当公开“1至5”的范围时，所述范围应当理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。当本文中描述数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，份数和百分比均为质量百分比，除非另有说明。

“质量份”是表达多种成分质量比的基本计量单位。1份可以表示任意单位质量，如1g或2.689g。如果我们说a成分的质量为a份，b成分的质量为b份，则表示a成分的质量与b成分的质量之比为a:b。或者说a成分的质量为ak，b成分的质量为bk（k为任意数，表示倍数）。不要误会，与质量份不同，所有成分的质量总和不限于100份。

“和/或”用于表示所述情况之一或两种情况可能发生，例如，a和/或b包括（a和b）和（a或b）。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式进行详细描述，但本领域技术人员应当理解，下述实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或厂商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明厂商的，均为常规产品，可市售购买。

示例 1

将镍钴锰三元废料溶解于硫酸中，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，经氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液，该溶液组成如下表1所示：

表1 镍钴锰溶液化学成分

在90℃条件下，加入1倍钙镁杂质摩尔当量之和的naf，反应1.5小时后过滤分离得到第一次滤液，第一次滤液的化学组成如下表2所示：

表2 第一次滤液的化学成分

在90℃条件下，加入钙、镁杂质摩尔当量之和的15倍NH4F，反应2小时后过滤分离得到目标溶液，目标溶液化学组成如下表3所示：

表3 目标溶液的化学成分

示例 2

将镍钴锰三元废料溶解于硫酸中，然后加入双氧水、氢氧化钠溶液，经氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液，该溶液组成如下表4所示：

表4 镍钴锰溶液化学成分

在90℃条件下，加入1倍钙镁杂质摩尔当量之和的naf，反应1.5小时后过滤分离出第一次滤液，第一次滤液的化学组成如下表5所示：

表5 第一次滤液的化学成分

在90℃下，加入钙、镁杂质摩尔当量之和6倍的NH4F，同时加入第一次滤液质量的0.001%明胶，反应2小时后过滤分离出目标溶液，目标溶液的化学组成如下表6所示：

表6 目标溶液的化学成分

结合表3和表6中试验数据可知，在同样的条件下，添加明胶作为辅助沉淀剂时，钙、镁的去除效果明显更好，说明明胶对钙、镁离子的去除有明显的促进作用。

示例 3

将镍钴锰三元废料溶解于硫酸中，然后加入双氧水、氢氧化钠溶液，经氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液，该溶液组成如下表7所示：

表7 镍钴锰溶液化学成分

在90℃条件下，按钙、镁杂质摩尔当量之和的1.2倍加入naf，反应1.5小时后过滤分离得到第一次滤液，第一次滤液的化学组成如下表8所示：

表8 第一次滤液的化学成分

在90℃下，加入钙、镁杂质摩尔当量之和10倍的NH4F，同时加入第一次滤液质量的0.01%明胶，反应2小时后过滤分离出目标溶液，目标溶液的化学组成如下表9所示：

表9 目标溶液的化学成分

[0047] 比较例 1

将镍钴锰三元废料溶解于硫酸中，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，经氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液，该溶液组成如下表10所示：

表10 镍钴锰溶液化学成分

在90℃下，加入5倍钙镁杂质摩尔当量之和的NaF，反应2小时后过滤分离得到目标溶液，目标溶液的化学组成如下表11所示：

表11 目标溶液的化学成分

结合表3和表11试验数据可知，直接加入氟化钠作为沉淀剂进行除钙镁处理，效果不佳，钙镁含量无法达到5mg/l以下。另外，该工艺加入氟化钠量较大，有大量有价金属析出。与混合除钙镁工艺相比，处理成本较高，处理效果较差，产率较低。

[0047] 比较例 2

将镍钴锰三元废料溶解于硫酸中，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，经氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液，该溶液组成如下表12所示：

表12 镍钴锰溶液化学成分

在90℃条件下，加入钙、镁杂质摩尔当量之和5倍量的NH4F，反应2小时后过滤分离得到目标溶液，目标溶液的化学组成如下表13所示：

表13 目标溶液的化学成分

结合表3、表13试验数据可知，直接投加氟化铵作为除钙镁沉淀剂，除钙镁效果相对较差，不能达到5mg/l以下。另外，除钙镁过程中投加氟化铵量较大，直接处理成本较高。当投加过量的氟化铵药剂除钙镁时，滤液降温后会出现铵镍、铵钴结晶。与混合除钙镁法相比，处理成本增加，产率降低，处理效果较差。

本申请提供了一种镍钴锰溶液中除去钙镁离子的方法，该方法有价金属镍、钴、锰离子损失小。采用一段氟化钠法除去钙镁，二段氟化铵法除去钙镁。与传统方法相比，如果仅采用氟化钠除去钙镁，氟化钠的加入量过大，会增加有价金属镍、钴、锰的损失，且整体收率低。除去钙镁的成本低。如果仅采用氟化铵除去钙镁，氟化铵的单位成本高于氟化钠，氟化铵用量高，使得除去钙镁工艺的成本巨大。另外，高浓度铵离子的引入，容易与镍、钴离子形成络合物，造成有价金属钴离子的沉降损失。 与传统氟化物除钙镁相比，采用一级氟化钠法除钙镁、二级氟化铵法除钙镁，并加入明胶作为辅助沉淀剂，可以更有效的促进氟化钙、氟化镁的絮凝沉淀，同时可以减少二沉过程中氟化铵的加入量，从而达到深度除钙镁的效果。

最后需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。尽管已结合前述实施例对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当理解，其仍可以对前述实施例所描述的技术方案进行修改，或者用等效技术特征替换其中的部分或全部技术特征。但是，这些修改或替换不会导致相应技术方案的本质偏离本发明实施例技术方案的范围。

此外，本领域技术人员将理解，尽管本文中的一些实施例包括其他实施例中包括的某些特征，但不包括其他特征，但不同实施例的特征的组合旨在在本发明的范围内并形成不同的实施例。例如，在上述权利要求中，可以以任何组合使用所要求保护的实施例中的任何一个。本背景技术部分中公开的信息仅旨在加深对本发明整体背景技术的理解，不应被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员已知的现有技术。

技术特点：

1.一种从镍钴锰溶液中除去钙、镁离子的方法，其特征在于，包括：

将包括镍钴锰溶液和第一沉淀剂的原料混合，进行第一反应，然后进行固液分离，得到第一滤液；

将包括第一滤液和第二沉淀物的物料混合，进行第二次反应，静置陈化后，进行固液分离，得到目标溶液；

第一沉淀剂包括氟化钠；第二沉淀剂包括氟化铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次反应的温度为90-100℃，时间为1-2h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二次反应的温度为90-100℃，时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氟化钠的用量为镍钴锰溶液中钙、镁离子总摩尔量的1-1.5倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的氟化铵的量为第一次滤液中钙、镁离子总摩尔量的6-15倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料还包含辅助沉淀剂；

优选地，所述助沉淀剂包括明胶；

优选的，明胶的用量为第一次滤液质量的0.001%-0.01%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：静置陈化的时间为1-10小时。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰溶液中钙离子含量为300-600mg/l，镁离子含量为500-/l；

优选地，所述第一滤液中钙离子含量为50-200mg/l，镁离子含量为50-200mg/l；

优选的，所述目标溶液中钙离子和镁离子的含量均小于或等于5mg/l。

9.一种镍钴锰三元废料的回收方法，其特征在于，包括：

将镍钴锰三元废料制备成溶液，经氧化、沉淀、过滤后得到镍钴锰溶液；

将镍钴锰溶液采用权利要求1至8任一项所述的方法去除钙、镁离子，得到目标溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化采用过氧化氢作为氧化剂；

优选的，所述沉淀采用碱性溶液作为沉淀剂；

优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。

技术摘要

本发明提供了一种镍钴锰溶液中钙镁离子的去除方法及镍钴锰三元废料的回收方法。所述镍钴锰溶液中钙镁离子的去除方法包括：将包括镍钴锰溶液和第一沉淀剂的原料混合，进行第一反应后进行固液分离，得到第一滤液；将包括第一滤液和第二沉淀剂的原料混合，进行第二反应，静置陈化后进行固液分离，得到目标溶液；所述第一沉淀剂包括氟化钠；所述第二沉淀剂包括氟化铵。所述镍钴锰三元废料的回收方法包括：将镍钴锰三元废料制成溶液，然后经氧化、沉淀、过滤，得到镍钴锰溶液； 采用所述方法去除镍钴锰溶液中的钙镁离子，得到目标溶液。本申请提供的镍钴锰溶液中去除钙镁离子的方法，可以深度去除钙镁离子，并有效回收三元废弃物。

技术研发人员：钱云； 王博宇胡世春

受保护的技术用户：

技术开发日：2020.09.27

技术发布日期：2020.12.18