镍/氧化铝型催化剂表面结构研究进展及制备技术综述

镍/氧化铝型催化剂表面结构研究进展及制备技术综述

进展与评述 镍/氧化铝催化剂表面结构研究进展，王海璐2，3安徽工业大学生物与化学工程学院，安徽芜湖；北京科技大学新材料技术研究所，北京；黑龙江大庆）摘要：镍/氧化铝催化剂是广泛应用于催化加氢、加氢精制等工业催化的稳定催化剂，其表面结构对催化性能起着至关重要的作用。为此，本文系统地综述了镍/氧化铝催化剂表面结构和相关制备技术的研究概况。综述了表面镍物种类型、添加剂表面结构改性、表面颗粒结构对镍/氧化铝催化剂催化活性影响的研究进展。总结了制备条件对表面镍物种类型、添加剂结构改性、活性颗粒尺寸与结构的具体影响。 分析比较了不同表面镍物种、电子与结构添加剂、活性粒子分散度及晶体结构在催化过程中发挥的重要作用,并提出未来主要研究方向为提高单原子活性、载体的传质扩散、催化剂的电子改性等。关键词：镍活性物种；表面结构；催化材料；添加剂改性；分散度；中图分类号：TQ426；文献编号：A；文章编号：1000–6613 (2014) 01–0092–08；DOI：10.3969/jn.1000-6613.2014.01.,2,,,3,,,,rsity,,Anhui,China;,,,China;,,,China): Ni/Al2O3,,.,.paper,i/.s,/',,,,,,.:;;;; 镍基催化剂（Ni/Al2O3）是最常见的催化剂之一，由于其价格低廉、催化活性高、稳定性好等显著优点而得到了广泛的应用。

同时该类催化剂所采用的氧化铝是一种稳定的多孔材料和良好的工业实用材料，被广泛用作催化剂载体材料。载体表面的镍活性组分一直是该类催化剂研究的热点，因为它们的活性、选择性和使用寿命都与其密切相关。镍活性组分的存在形式和结构状态与催化剂的制备工艺、载体结构、添加剂、制备方法等多种因素有关。采用传统制备方法（如浸渍法）制备的催化剂活性组分往往存在易团聚烧结、易与载体形成难以还原的镍铝尖晶石、镍组分利用率低等缺点。另外，传统的制备方法很难精确控制活性组分与载体之间的物理化学相互作用和载体的表面结构，因此活性组分与载体之间的相互作用往往难以量化。活性组分的结构和活性组分与载体之间的相互作用与催化性能密切相关。 因此，为了进一步提高Ni/Al2O3催化剂的性能，与表面结构相关的表面镍物种类型及其与载体的相互作用、添加剂对表面结构的改性、表面粒子的分散性仍然是非常活跃的研究方向。

本文系统综述了镍/氧化铝催化剂表面镍物种类型、添加剂对表面结构的改性、表面粒子的分散性和含量等影响催化剂表面结构和活性的研究进展，并对镍/氧化铝催化剂未来的发展趋势进行了讨论和展望。Ni/Al2O3催化剂表面镍物种1.1 Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型的确定为了提高催化剂活性、设计合理的催化剂结构，准确确定Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型对优化催化剂制备条件具有特殊的指导意义。文献研究表明，对于Ni/Al2O3催化剂表面镍物种的分析，一般通过TPR分析还原峰个数来确定催化剂表面镍物种的数量，然后再结合其他定性表征方法(如等)进行综合判断。 目前，文献中对Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型的判定结果差别很大。1.1.1单一镍物种的Ni/Al2O3催化剂Youn等用20%（质量分数）镍浸渍γ-Al2O3载体，然后在900 h下焙烧，发现在800时出现明显的还原峰，认为此镍物种是渗透到载体晶格中并与载体有较强相互作用的镍物种。通过焙烧制备了负载型Ni/Al2O3，TPR研究发现在450～510时出现明显的还原峰，确定为表面或本体镍物种。经600焙烧的LiNi/Al2O3催化剂，在800时检测到。

Gon lves[10]也采用溶胶-凝胶法制备了Ni/Al2O3 催化剂，经600 h 焙烧后TPR 分析在840 ℃出现还原峰，认为是与载体相互作用强的NiO。1.1.2 含有两种镍物种的Ni/Al2O3 催化剂Na tesa[11]采用溶胶-凝胶法制备了镍负载量为20% (质量分数) 的Ni/Al2O3 催化剂，经450 ℃ 焙烧后TPR 峰在400 ℃和610 ℃出现两个还原峰，认为是NiO 团簇和高度分散的非晶态NiO 相，与载体相互作用强。Sedor[12]采用浸渍法制备了镍负载量为20% (质量分数) 的Ni/Al2O3 催化剂。 经750 ℃焙烧后，TPR 实验结果显示分别在500 和800 ℃出现2 个还原峰，认为为NiO。1.1.3 含镍物种的Ni/Al2O3 催化剂Kim [13] 采用浸渍法制备了镍负载量为10% (质量分数)的Ni/Al2O3 催化剂，焙烧500 h 后，TPR 研究发现在400 和630 ℃出现还原峰，并认为400 和800 ℃处的还原峰为：与载体相互作用弱的易还原镍物种和相互作用强的镍铝尖晶石。Ki [14] 也采用浸渍法制备了镍负载量为10% (质量分数)的Ni/Al2O3 催化剂，焙烧450 h 后，研究认为在240～260 ℃和520～540 ℃处的还原峰分别为游离NiO 和与载体相互作用不同的NiO 固定相。

从以上文献分析可以发现，对Ni/Al2O3催化剂上镍物种的数量和种类存在着明显不同的认识。造成这种判断差异的主要原因应该是制备方法的不同，而即使制备方法相似，表征技术也往往不同，会有不同的分析结论。虽然存在这些差异，但可以肯定的是，低温还原峰处的镍物种与载体的相互作用相对较弱，是有利于还原的一类镍物种；相反，高温还原峰处的镍物种与载体的相互作用较强。因此，研究影响Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型的因素具有重要意义。1.2影响Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型的因素根据目前的研究报道，制备方法、镍负载量和焙烧温度是影响Ni/Al2O3催化剂表面镍物种类型的主要因素。下面将从这些方面进行分析和讨论。 1.2.1 制备方法对Ni/Al2O3 催化剂表面镍物种类型的影响制备方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。