加氢处理催化剂分离回收技术：环保与资源利用的关键

加氢处理催化剂分离回收技术：环保与资源利用的关键

一种废加氢催化剂的回收利用方法

【技术领域】

本发明涉及一种废加氢催化剂的回收利用方法，属于催化剂分离回收技术领域。

【背景技术】

[0002] 目前工业加氢催化剂通常采用氧化铝或含有少量添加剂的氧化铝作为载体，以W族和VI B族金属元素作为活性组分。

加氢催化剂包括加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂，是全球范围内广泛使用的加氢装置催化剂，废催化剂或失活的废催化剂在加氢处理后形成大量的固体废弃物。

随着环保法规日趋严格，工业废弃物处置对环境的影响受到更加严格的监管。加氢催化剂在使用过程中会吸附和携带一些有毒有害物质，若不进行处理必然会对环境造成危害。同时废催化剂中含有载体原料和活性金属，若不进行回收利用，将会浪费大量的资源。

[0005] 专利CN2.X公开了一种从含钼、镍废催化剂中回收金属的方法，具体为将含钼、镍废催化剂进行焙烧，再用混酸溶液浸出，再用碱溶液进行沉淀，钼以钼酸铵的形式析出，再用氨水处理钼酸铵，再次调节pH值，得到钼酸铵沉淀，干燥后得到钼酸铵产品。

[0006] 专利CN2.7提供了一种含VIB族金属和VID族金属等重金属废催化剂的处理方法，具体为：将废催化剂脱脂后，用氨浸出液处理，处理条件为使VIB族金属和W族金属充分溶解于氨浸出液中。

[0007] 专利CN2.5公开了一种从石油脱硫废催化剂中回收有价值金属的方法，具体为：将经过预处理，包括氧化处理的废催化剂与氢氧化钠溶液反应，过滤出含有氧化镍的不溶物；将除去镍、钴后的滤液加热至80℃以上，注入盐酸或硫酸，当pH为9.5时停止注入，过滤除去生成的氧化铝，在pH小于1，80℃～100℃的酸性条件下搅拌母液，连续或间断地向液体中吹入气体使其充气，生成氧化钒，氧化钼，过滤。

[0008] 该美国专利公开了一种活性加氢催化剂的制备方法，具体包括将含有焦炭的废催化剂研磨后与含氧化铝材料混合、成型，加热成型的混合物烧掉废催化剂中残留的焦炭。该专利利用废催化剂上的焦炭作为扩孔剂，焦炭在载体焙烧阶段挥发。

【发明概要】

[0009] 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种废加氢催化剂的回收利用方法， 该方法不仅可以回收金属活性组分， 还可以利用废氧化铝粉。

[0010] 一种废加氢催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤： (1)将废加氢催化剂脱脂后研磨成粉末； (2)将废催化剂粉末用盐酸清洗、过滤、洗涤、干燥； (3)在超声波作用下，将氯气和空气通入步骤 (2)的容器中进行反应； (4)将步骤 (3)得到的固体产物转入充满氮气的容器中，加热使金属钼、镍或钴、或钒的氯化物或氯化氧化物挥发，进行气固相分离，将气相中冷凝回收金属，分离后的固体残余物用水或酸性溶液清洗、干燥； (5)将步骤 (4)得到的材料与助挤剂、粘结剂混炼成成型体，干燥； (6)将步骤 (5)得到的成型载体在氮气氛围中煅烧，制得氧化铝-碳复合载体。

本发明方法步骤（1）中废加氢催化剂的脱油可采用本领域常规的有机溶剂脱油方法进行，将废催化剂研磨，一般研磨至60-300目。

[0012] 本发明方法步骤（2）为用盐酸对废催化剂粉末进行清洗，主要是为了去除废催化剂中的钙、铁沉积物。具体为：用稀盐酸溶液在室温下对废催化剂粉末进行清洗，清洗时间为10-36小时。清洗后，过滤出含有钙、铁的溶液，用蒸馏水反复清洗废催化剂粉末，直至pH值接近7，然后在90-120℃下干燥8-24小时。

本发明方法步骤（3）中，在步骤（2）的容器中通入氯气和空气，氯气和空气的体积比为2：1-8：1，优选为3：1-6：1，温度保持在100-200℃，超声波频率为。在超声波作用下，超声空化产生的冲击波和微射流对颗粒的剪切、破碎作用能有效破坏催化剂废粉颗粒，使粉颗粒在氯气和空气的混合气体中良好分散并充分反应。

本发明方法在步骤（2）和步骤（3）之间增加了葡萄糖酸铵浸泡处理工序，处理温度为50～80℃，处理时间为2～8h，固液比为3∶1～5∶1。葡萄糖酸铵浸泡处理工序可提高活性金属的回收率。

本发明方法步骤（4）中，将步骤（3）所得固体产物转入充满氮气的容器中，加热至700～850℃。在氮气氛围中加热不会导致废催化剂中的碳损失。由于金属钼、钒、铝的氯化物或氯氧化物在500℃以下挥发，镍、钴的氯化物或氯氧化物在700℃以上开始挥发。加热后，金属钼、钒、铝的氯化物或氯氧化物以及大部分镍、钴的氯化物或氯氧化物转移到气相中。经气固相分离后，金属从气相中回收，而仅少量的镍或钴的氯化物或氯氧化物存在于固相中。 分离后的固体残渣用水或酸性水(pH<7)洗涤，洗去残留的镍或钴的氯化物或氯氧化物，洗涤后在90-150℃下干燥6-24小时。

本发明方法所述步骤（5）中将步骤（4）所得物料与助挤剂、粘结剂混炼成型，还可加入适量拟薄水铝石。所述助挤剂为田菁粉，其用量为步骤（4）所得物料的1wt％～5wt％。所述粘结剂可为硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，​​其用量为步骤（4）所得物料的0.5wt％～3wt％。成型后，在80-150℃下干燥1-5小时。

[0017] 本发明方法步骤（6)中，将载体在氮气氛围中，在650-950°C的温度下煅烧，煅烧时间为2-4小时。

[0018] 本发明将废加氢催化剂除油，分离出金属铁、钙和金属钼、钴、镍、钒，保留废催化剂中的载体原料氧化铝和碳，制备成氧化铝-碳复合载体。

与现有技术相比，本发明将运行后的废加氢催化剂回收利用，制备复合氧化铝载体，利用废催化剂的焦炭制备氧化铝-碳复合载体，回收利用废催化剂中的载体原料氧化铝和焦炭，减少了对环境的污染。与常规载体制备工艺相比，本发明不仅回收利用了废催化剂中的载体原料氧化铝，还利用了废催化剂上沉积的焦炭，而不是简单地燃烧焦炭，减少了对环境的污染。

本发明方法不是通过空气焙烧的方式去除废加氢催化剂上的焦炭，而是在脱脂后直接提取废加氢催化剂上的金属，而专门保留其中的碳，利用废催化剂上的焦炭制备氧化铝和碳复合载体。废加氢催化剂上的焦炭是在加氢过程中沉积在催化剂上的具有较高C/H比的多环芳核分子，与加氢原料在结构上具有很大的相似性。根据相似溶解的原理，加氢原料在本发明方法制备的氧化铝复合载体中具有良好的溶解性，有利于加氢反应的进行。同时，载体中碳的存在降低了载体的酸性，降低了结焦的倾向。

本发明的方法将废加氢催化剂中的载体原料氧化铝和焦炭回收利用，制备出含碳复合氧化铝载体，同时回收了废加氢催化剂中的金属，降低了载体制备成本，减少了对环境的危害。

【详细方式】

下面结合实施例对本发明方法的流程及效果进行具体的说明，但下述实施例并不构成对本发明方法的限定，下述％如无特别说明均为重量百分比，且均以回收金属后干燥后的物料为基准。

[0023] 将废油加氢催化剂(含MoO3:5%、NiO:9.5%、V2O5:21%、Fe2O3:1.7%、Al2O3:45%、C:16%)在索氏提取器中用甲苯提取24小时，然后在110℃下干燥8小时。将脱油干燥后的废催化剂研磨至200目。将废催化剂粉末浸泡在固液比为1:20(固液比，即固体质量与液体体积之比)的0.1mol/L盐酸溶液中，室温下放置24小时。过滤除去盐酸萃取液后，用蒸馏水反复冲洗废催化剂粉末，直至pH值接近7，然后在120℃下干燥16小时。以下实施例均采用上述干燥后的催化剂粉末。

实施例1 在超声波作用下，将氯气和空气通入装有上述处理过的废催化剂粉末的容器中，氯气与空气的体积比为5:1，超声波的频率为1.5%:1。将反应得到的固体产物转入充满氮气的容器中，加热至700°C。气固相分离，从气相中冷凝回收金属。金属回收率为8。