微生物燃料电池-零价铁耦合工艺在含铜废水处理中的应用研究

微生物燃料电池-零价铁耦合工艺在含铜废水处理中的应用研究

铜矿开采、冶炼、电镀及电子行业每年都会排放大量的含铜废水，这些重金属铜离子的排放对水体和土壤危害极大。铜是人体必需的微量元素之一，但人体内铜如果超标，会给人体脏器特别是肝胆造成负担。铜本身是一种贵重金属，从废水中回收其具有很高的经济价值。微生物燃料电池（MFC）是利用厌氧微生物作为催化剂，将有机物转化为电能的一种新型污染去除与发电技术。近年来，MFC发电与不同工艺耦合已有相关研究。沈忠政等构建了微生物燃料电池-零价铁（MFC-ZVI）耦合工艺，并将其应用于三价砷水溶液的处理。在该耦合体系中，ZVI直接利用了MFC产生的低压电，铁的腐蚀速度和砷的去除效率均有明显提高。任志强等[1]对MFC发电与废水处理进行了系统研究。 采用两级微生物燃料电池与厌氧流化床膜生物反应器（MFC-AFMBR）耦合系统实现高效生活污水处理。

同时，将MFC应用于含铜废水处理的研究也较多。张建军等采用双室MFC阴极回收铜离子，阴极Cu2+浓度为1g·L-1（pH=3），回收率可达99.88%。陶建军等采用以葡萄糖为阳极基质的双室MFC处理含铜废水，阴极Cu2+浓度从200mg·L-1降至1.3mg·L-1至少需144h。尹夏伟等采用以石墨为电极的双室MFC处理含铜废水，连续流阴极石墨棒沉积物为Cu和Cu2O的混合物。在以往的研究中，MFC处理含铜废水存在时间长、回收产品不纯等问题，另外较高的去除效率和功率输出往往建立在较高Cu2+的存在基础上，不利于该技术的扩大应用。 但从污水发电、废水中铜离子的去除、减少水污染、回收贵金属单质铜等角度对MFC的研究是非常必要的。

本实验将采用KMnO4阴极的MFC与Cu2+浓度为10 mg·L-1阴极的MFC串联，前者产生的电压用来补充后者的电压，从而在获得额外功率输出的同时，保证较低Cu2+浓度下的去除效率并加快恢复速度。MnO-4由于具有较高的标准还原电位，更适合作为电子受体。电化学反应（NHE，25 ℃，pH=7）的标准还原电位如下：

本实验将KMnO4-MFC与Cu-MFC串联，前者能产生极高的电压和功率，大大缩短了Cu2+在相同浓度下达到相同去除率所需的时间。同时，在两者之间接入一个1000Ω的电阻，监测电阻两端的电压，计算出两者之间的电流，得到前者除了供给后者以外所获得的额外电能。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置

本实验所用反应器为有机玻璃制成，阳极室为圆柱形（直径3 cm，长3 cm），有效容积为28 cm3，室顶有两个直径为1 cm的小孔，平时用橡皮塞堵住；阴极室结构相同，两室间由阳离子交换膜（美国CMI-7000公司）或阴离子交换膜（美国CMI-7000公司）隔开。 采用营养液（1 g·L-1NaCl、0. 03 g·L-1、0. 02 g·L-1、0. 03 g·L-1、0. 02 g·L-1、0. 05 g·L-1、2. 6 g·L-、2. 2 g·L-1、1. 0 g·L-1、1. 0 g·L-1）为产电菌提供营养基质。采用碳刷作为阳极和阴极电极材料。碳刷由碳纤维和钛丝制成，刷头长3 cm，直径3 cm，钛丝柄长3 cm。在丙酮中浸泡过夜后取出，在马弗炉中在450 ℃下加热30 min。

实验装置由两个串联的双室MFC反应器组成，分别为1号和2号（见图1）。1号反应器阴极液为KMnO4溶液（pH=3），2号反应器阴极液为CuSO4溶液。1号反应器阴极与阳极间采用阴离子交换膜（AMI-7001，美国）隔开，2号反应器阴极与阳极间采用阳离子交换膜（CMI-7000，美国）隔开。

1.2 实验方法

两个反应器的阳极均采用蠕动泵进行循环，接种污泥取自北京清河污水处理厂混合污泥，接种时将活性污泥与自制营养液按1∶1比例混合后注入阳极室，通入N2 10 min保证厌氧条件。启动阶段采用间歇培养，电压稳定在150 mV并维持1周后启动循环模式。两个培养阶段均外接1000 Ω电阻。营养液盛放在2 L密闭容器中，采用蠕动泵以2.5 mL·min-1的速率进行循环。

KMnO4溶液采用去离子水溶解KMnO4制备而成。研究表明，KMnO4阴极MFC的发电性能除与阳极基底及KMnO浓度有关外，阴极液pH值是影响电池性能的关键因素，pH值越低性能越好。考虑到实验要求及实验装置的耐腐蚀性能等实际使用条件，用HCl（35%）调节KMnO4溶液pH为3。Cu2+溶液采用去离子水溶解CuSO4制备而成，根据实验需要调节为不同浓度后放入冰箱保存。

1.3 测定方法

利用数据采集卡(7660B,中泰研创,北京,公司)每隔60 s采集一次反应器两端的电压,通过改变外接电阻10~1 000 Ω测量电压得到极化曲线。将各浓度的样品从进样口注入阴极室,当监测到的电压低于50 mV时认为反应完成。从取样口取10 mL样品,用原子吸收分光光度计(上海奥希)检测浓度,计算反应器对Cu2+的去除效率。

采用电化学阻抗谱（EIS）分析电极的电化学性能。该方法以阴极为工作电极，Ag/AgCl（上海辰华）为参比电极，采用恒电位电化学分析仪（上海辰华）及软件。实验过程中，通过改变施加在正负极之间的正弦信号的频率，测量并绘制电极的阻抗图，最终得到内阻的详细信息。

2 结果与分析

2.1高锰酸钾浓度对峰值功率密度和峰值电压的影响在两个反应器连接前，研究了不同浓度KMnO4-MFC的发电性能。KMnO4浓度分别为0.5、1.0、2 g·L-1（pH=3）。图2给出了随KMnO4浓度变化的电流密度-电压曲线和电流密度-功率密度曲线。从图中可以看出，随着KMnO4浓度的增加，峰值功率密度和峰值电压均增大，曲线斜率的下降说明内阻R随浓度的增加而减小。在阴极液浓度为2 g·L-1时达到最大功率700 mW·m-2。

2.2 电化学阻抗谱

图3中阻抗实部与横轴交点处的阻抗虚部是用软件得到的，该虚部为欧姆Rint，包括电解液之间的内阻、电极材料固有内阻以及电极材料与集流体之间的接触内阻。曲线中半圆的大小代表电极与电解液界面处电子转移能力的难易程度，称为电子转移内阻，也代表电极上电化学反应的阻力，其值越小，表示电极与电解液之间的电子转移速率越快。当KMnO4浓度为0.5 g·L-1时，Rint为476 Ω；当KMnO4浓度为1 g·L-1时，Rint为421 Ω；当KMnO4浓度为2 g·L-1时，Rint为359 Ω； 意味着随着KMnO4浓度的增加，电池内阻逐渐减小，电解液和电极之间的电子传输速率增大。

2.3 双MFC串联对铜回收率的影响

接入KMnO4-MFC阴极电池作为前沿电压，起初可以同时加速两个MFC的阴极还原过程，随着反应的进行，Cu-MFC电流逐渐减小，导致过电位较大，H2产率降低，转移的电子选择性还原Cu2+，从而获得较高的回收率。

阳极的主要营养物为醋酸钠，当阴极Cu2+浓度为10 mg·L-1时，为了回收Cu-MFC阴极电解液中的Cu，至少需要0.128 V+ηa+ηc+IR的电压，其中ηa为阳极电子转移产生的过电位，ηc为阴极电子转移产生的过电位，0.128 V为欧姆电阻产生过电位的理论值。外加电压（ηa+ηc+IR）补偿了阳极电荷转移电阻Rcta和阴极电荷转移电阻Rctc以及欧姆电阻（R=++），保证电路电流的形成。此电压可由KMnO4-MFC提供，以NaAC为阳极、KMnO4为阴极的MFC理论电压可高达1.4 V（pH=3.5）。 对于按照简介中连接方式工作的两款MFC，工作时Cu-MFC作为KMnO4-MFC的负载，按照上述方法用数据采集板监测Cu-MFC的电压。图4给出了电路连接后KMnO4-MFC、Cu-MFC及负载电阻两端电压的变化情况。由图4可见，开始时KMnO4-MFC的电压下降很快，24 h后电压逐渐下降并达到最小值，50 h后出现小幅反弹；Cu-MFC两端电压短暂上升后逐渐下降，30 h后趋于稳定；1000 Ω负载两端电压最高升至378 mV，随后缓慢下降直至50 h后稳定在（150±20）mV左右。

初期电压下降较快的原因是KMnO4-MFC不能很好地适应pH的快速升高和电导率的下降，可以通过向KMnO4-MFC中添加缓冲溶液来弥补这一现象，即使在KMnO4-MFC电压不足的情况下，Cu2+的去除率仍然可以达到90%以上。

图5为单个Cu-MFC、串联KMnO4-MFC及Cu-MFC（KMnO4浓度分别为0.5、1.0和2.0 g·L-1）4种连接模式下24 h对Cu2+的处理效率，可见4种连接模式下24 h的去除效率分别为50%、91.2%、91.7%和91.7%。不难看出，串联条件下24 h对Cu2+的去除效率比单个Cu-MFC提高了41.7%。在串联条件下，根据前文提到的KMnO4-MFC电流-电压曲线走势可以看出，随着KMnO4浓度的增加，KMnO4-MFC给Cu-MFC提供的电压和功率都相应增大，但对阴极电解液中Cu2+的去除率并没有明显提高。 当KMnO4浓度由0.5 g·L-1增加到1.0 g·L-1时，去除效率仅提高0.5%，而当增加到2.0 g·L-1时，处理效率提高并不明显。这说明一味地提高电压供给并不能总能提高负载Cu-MFC的处理效率，这可能也与Cu-MFC本身的性能有关，可以用勒夏特列原理来解释，即前端电压供给充足时，Cu2+的回收率取决于Cu2+接受电子的能力。

值得注意的是，反应24 h后，KMnO4浓度变化不大，在0.5 mg·L-1时仅下降20%，在1.0 mg·L-1时下降17%，在2.0 mg·L-1时下降16%，说明KMnO4-MFC可以较好地补充Cu-MFC的电压和功率，并降低Cu-MFC阴极液中的Cu2+。

KMnO4-MFC阴极电解质可长时间稳定运行，此方法很可能在其他重金属去除中发挥同样的作用。CHOI等将以重铬酸钾为阴极的MFC与以CdSO4为阴极的MFC串联，实现了Cd2+的回收；KMnO4虽然氧化性强，但毒性较低，可大大降低保存和储存成本，与前文提到的重铬酸钾、亚铁氰化钾相比，风险更低，更适合扩大应用。

2.4 双MFC串联对Cu-MFC的加速作用

从能源角度看，KMnO4-MFC作为电压、电源会导致能源浪费，但该装置在回收重金属的同时还可获得电能，如两台MFC装置连接时可将负载串联，提高电能利用效率。对比了两组反应器，一组为KMnO-MFC与Cu-MFC串联，记为D-MFC，另一组仅为Cu-MFC，记为S-MFC。两个实验中均在Cu-MFC阴极室加入10 mg·L-1 CuSO4溶液，对比两组反应器对铜离子的去除效果。

图6为D-MFC中KMnO4浓度为0.5 mg·L-时Cu-MFC阴极室Cu2+残留浓度。可以看出，由于DMFC中KMnO4-MFC提供的电压，其处理速率明显高于S-MFC。以处理效率达到90%为标准，D-MFC平均需要30 h，而S-MFC则需要60 h。实验结果表明，这种连接方式可以将Cu2+处理效率提高50%。

在对照实验中对比了KMnO4浓度为1mg·L-1和2mg·L-1时对Cu2+的去除效果。虽然KMnO4浓度的提高可以带来更高的功率输出，但是其对Cu-MFC的加速作用并不明显，这也和前文提到的勒夏特列原理，也就是Cu2+的电子接受能力有关。详情请参考污水宝商城资讯或更多相关技术文献。

3 结论

1) KMnO4-MFC可以成功用作Cu-MFC的电源,并能提高Cu-MFC阴极电解液中金属铜的回收率。当Cu2+浓度为10 mg·L-1,KMnO4浓度为0.5、1、2 g·L-1时,KMnO4-MFC的输出功率密度分别为288、433、700 mW·m-2。对Cu2+回收率的促进作用差别不大,最大差别仅为0.05%。

2）KMnO4-MFC与Cu-MFC的串联对Cu2+的回收率有明显的加速作用，与单一的Cu-MFC串联相比，24 h内Cu2+的回收率最高提高了41.7%。

3）串联的加速效果不仅与KMnO4的浓度有关，还与重金属接受电子的能力有关，单纯加大功率并不能达到加速的效果。

4) KMnO4-MFC不仅为Cu-MFC提供电源，而且在与1 000 Ω负载串联时可获得附加功率，其最大输出功率为143 mW，电流为0.38 mA。