重金属废水处理方法及电化学法的应用与原理

重金属废水处理方法及电化学法的应用与原理

目前常规的重金属废水处理方法有化学沉淀法、吸附法、生物法等，主要原理是将重金属转化为沉淀或其他形式，易对环境造成二次污染。如有些工程项目采用药剂处理电镀废水，处理效果不错，但成本较高。

电化学法作为重金属废水处理技术之一，近年来备受关注，它兼有电解、絮凝、气浮、氧化还原和微电解的功能，在废水处理中往往同时进行，电解反应原理主要有电凝聚、电氧化还原和电气浮选。

其中电氧化和电浮选分别用于处理有机废水和含有小固体颗粒及油的废水；电还原是得到电子，将高价金属离子还原为低价金属离子或金属沉淀物，因此该效应在重金属废水处理领域应用广泛；而电絮凝的原理是铁、铝等可溶性阳极在通直流电时会失去电子生成金属阳离子Fe2+和A13+，与溶液中的OH-发生反应生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，不仅能有效去除电镀废水中的重金属离子，还能降低废水中的含盐量。

1 含重金属电镀废水的来源及分类

含重金属电镀废水主要来源于电镀过程中操作过量或不规范产生的废液，以及清洗镀件或设备产生的废液。水质复杂，控制难度大，除含有铬、镍、铜、锌等重金属离子外，还含有氰化物、有机物等污染物。根据目前电镀行业的发展情况，含重金属电镀废水按所含主要重金属物质分类如下。

（1）含铬废水：含铬废水主要含有六价铬及少量其他重金属离子；

（2）含镍废水：主要污染物为镍离子、悬浮物等物质；

（3）含铜废水：主要含有铜离子或络合铜离子；

（4）重金属混合废水：主要含有铬等重金属离子、氰化物及悬浮物等。

2 电化学处理含重金属电镀废水

2.1 含铬电镀废水的电化学处理

电镀废水中含有大量的铬，且主要以Cr-、CrO42-等高价态存在。许多研究[4-6]采用铁碳微电解或铁屑电解处理含铬电镀废水，在pH值和停留时间适宜时，Cr6+去除率高达99%以上，出水可达到排放标准。刘政等采用钛铁双阳极电凝聚技术去除电镀废水中的六价铬，六价铬去除率可达96.57%。

电化学与生物法联合使用时，对Cr6+的去除率较好，同时可去除废水中的有机污染物。例如采用微电解/电解-生物法处理时，微电解/电解法相当于废水的预处理，六价铬的去除率可达90%以上。进入后续的生化工艺处理后，Cr6+的去除率高达99.9%，去除效果明显。

单一电化学法处理含铬电镀废水效果明显,与生物法联用后处理效果更佳,且能有效降低运行成本,具有进一步推广价值。

2.2 含镍电镀废水的电化学处理

在电镀工业中，镀镍由于其耐蚀、耐磨、可焊接等特点而得到广泛的应用，因此其工业量仅次于表面镀锌。

含镍电镀废水若不经处理直接排放，不仅会造成严重的环境污染、危害人体健康，还会造成资源的浪费。目前含镍电镀废水的处理方法与大多数工业废水处理方法类似，大致分为物理化学法、化学法、生物法或上述几种方法的结合使用。杨建[11]试验探究了微电解法处理高浓度含镍电镀废水的效果，镍去除率可达64.09%，有利于后续处理。

刘存海等采用组合絮凝电解工艺对宝鸡长岭集团电镀车间含镍废水进行了研究，处理后出水中镍离子浓度降至0.365mg/L，低于国家标准0.5mg/L。因此采用传统絮凝工艺与电化学法组合处理含镍电镀废水，不仅可使废水直接达标，而且可降低运行成本。

2.3 电化学处理含铜电镀废水

在电镀行业中，镀铜常作为镀铬、镀镍等其他重金属表面的打底层，因此含铜电镀废水十分常见。

采用电化学方法处理含铜电镀废水时，可直接回收铜。陈浩等利用流化床电极处理低浓度硫酸铜废水。田等利用电解研究了Cu2+离子在不锈钢电极上的还原特性。张等利用循环伏安法研究了酸性环境下Cu2+离子的电沉积动力学，使出水达到排放标准。朱有春利用磁电解技术处理含铜工业废水，发现不仅能有效处理工业废水中的污染物，还能进一步回收阴极上致密均匀的金属铜。

但由于受金属电沉积还原电位及传质过程的影响，电解法在处理含铜电镀废水时存在处理时间长、处理效率低、能耗大的缺点，限制了该方法在该领域的推广。为提高处理效果，王刚等[17]将两种电化学方法耦合处理含铜废水，处理效果明显优于单独的微电解和电解，且能促进反应的快速进行。

2.4 电化学处理重金属混合电镀废水

电镀废水水质复杂，通常含有一种以上的重金属，但多种重金属离子共存。马红芳采用铁屑内电解法处理重金属混合电镀废水，出水中Cr6+含量小于0.5mg/L，其他金属离子均达到排放标准。

谭朝雄等采用单一电凝聚处理含有铜、铬两种重金属的电镀废水，发现在相同参数下，Cu的去除效果优于Cr；张调兰等采用电凝聚-活性炭纤维吸附处理重金属混合电镀废水，重金属离子去除率达到99.97%以上。

采用“微电解-中和-混凝沉淀”工艺处理20吨/日含Cr6+、Ni2+、Cu2+的电镀废水，总投资25万元，处理费用约1.5元/t。广东省石油化工设计院采用微电解电化学法处理惠州市某电镀厂废水，Q=80m3/d的工程总投资26万元，处理费用约1.05元/t。

电化学法与其他方法联合使用处理重金属混合电镀废水时，处理费用直接由3-10元/t降至2元/t左右，处理成本明显降低。从成本和运行成本角度看，电化学法具有广泛的推广应用价值。

3. 问题

随着政府对环境保护的重视以及近几十年来水处理技术的快速发展和推广，电化学处理技术在各类工业废水行业得到广泛的应用，尤其是电镀废水行业。但随着对电化学方法研究的深入，发现该技术还存在一定的问题，对其推广存在局限性。主要包括以下几个方面：

（1）电化学法对于不同的重金属处理效果不同，适用条件（pH值、电极板间距、电极板等）也不同，因此仅限于重金属混合电镀废水的处理；

（2）单独采用电化学法处理含重金属电镀废水时，虽然处理效果好，但是处理能耗较高，导致运行成本增加；

（3）由于电极板的限制，大部分电化学处理技术还处于中试阶段，尚未在工程项目中得到广泛应用。

4 结论与展望

随着国家《电镀工业污染物排放标准》（2008）的颁布，对电镀工业废水中各种重金属的排放要求都提高了。为了满足现有的排放标准和应对未来日益严格的排放趋势，传统的处理技术无法满足排放要求，需要进行深度处理，但这大大增加了处理成本，并导致了严重的资源浪费。从长远发展的角度看，从重金属电镀废水中回收重金属，不仅可以避免环境污染，还可以促进循环经济发展，是从根本上减少对环境影响的重要环节。

为达到此目的，可将电化学方法与生物方法或物理化学方法相结合，降低能耗，提高处理效果，达到废水处理和重金属回收的双重目的；因此，重点开发低成本的电极板和多维电化学反应器，并选择最佳工艺组合降低能耗，已成为当前的重点研发方向。

电镀废水处理工艺

目前我国采用的废水处理工艺主要有：物理法、化学法、生物法、物理化学法。

物理方法

物理法主要利用电镀废水中杂质的物理性质，利用不同种类杂质的质量、形态等物理性质的不同，通过过滤、离心等操作达到分离效果。物理处理方法主要有蒸发浓缩、反渗透等。

蒸发浓缩法

蒸发浓缩回收处理技术是利用蒸发原理对电镀废水中的重金属进行浓缩净化并回收利用的方法。该工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染。但由于能耗高、运行成本高、杂质干扰资源回收等问题，尚需进一步研究，限制了其应用。

反渗透

反渗透是利用半透膜分离废水中杂质离子的一种水净化技术，主要用于重金属离子的分离，具有物理操作、浓缩液可回收、除盐水（膜水）循环冲洗、无二次污染等优点。

化学法

化学法是通过化学反应将废水中的一些有毒有害物质分离出来，或将其转化为低毒、微毒组分，或通过络合、洗涤等方法去除废水中的重金属。

化学沉淀法

在电镀废水中添加一定量的化学试剂与重金属离子结合形成沉淀物，再经过静置、沉淀、过滤等工序将重金属盐分离出来。虽然该工艺技术比较成熟，处理成本较低，但需用沉淀剂数量较大，存在二次污染风险。

化学还原法

它是在电镀废水中添加还原剂来处理污染物离子的方法，主要用于处理废水中的六价铬（Cr6+）、汞等有毒重金属污染物。

氧化氰化物破坏法

它是针对电镀废水中剧毒氰化物（CN-）的处理方法，是在碱性条件下向废水中加入氰化物破坏剂，如ClO2、NaClO、O3等，进而破坏废水中的氰化物，使其成为无害无毒产物，从而彻底消除氰化物污染问题。但在采用此策略的过程中，必须对pH进行有效控制，否则容易造成二次污染。

腐蚀电池法

它主要利用电化学中的腐蚀原理，一般用于去除电镀废水中的铬（Cr6+）或氰化物（CN-）物质。含重金属废水通常采用铁屑处理，焦铁屑法效果较好，通过吸附催化，重金属离子变成较致密的絮凝物，容易沉淀。此法处理时间较长，且铁屑易凝聚，影响处理效果。

生物方法

生物法是利用生物的生命活动来净化废水的方法，主要包括生物吸附、生物絮凝和植物修复三种处理技术。

生物吸附处理技术

生物吸附又称吸附再生，是利用生物吸附剂经吸附、固液分离后从废水中提取重金属离子的水处理技术，其主要种类有细菌、藻类等。

生物絮凝处理技术

生物絮凝法是利用微生物的代谢产物将电镀废水中的某些污染元素凝聚成絮体或将絮体在水中沉淀分离。

植物修复处理技术

植物修复是利用植物对电镀废水中污染离子的吸收、沉淀和富集，达到污水处理和生态修复目的的水质净化技术。与其他处理方法相比，植物处理对环境更加友好，但耗时较长，处理对象具有选择性。

物理化学法

物理化学法，顾名思义就是同时运用物理和化学技术处理电镀废水中杂质的方法，应用最广泛的方法有膜分离法、吸附法和离子交换法等。

膜分离

它是利用特殊膜材料对电镀废水进行分离、净化的一项新技术。

吸附法

吸附法是利用吸附剂吸附去除电镀废水中有毒有害离子的一种方法。在实际应用中，由于吸附剂难以回收，吸附后的物质需再次处理，增加了处理成本。另外大多数吸附剂价格昂贵，限制了吸附法的发展。

离子交换法

离子交换是利用离子交换剂降低或完全去除废水中重金属离子含量的一种废水净化方法。常用的离子交换材料有腐殖酸类物质、离子交换树脂、黄药、离子交换纤维等，其中最常用的是离子交换树脂。

离子交换树脂具有吸附和交换的双重功能，对重金属离子有良好的处理效果，可以回收废水中的重金属离子。