低价态铜分布的铜基催化剂在 CO2 加氢制备甲醇中的应用研究

低价态铜分布的铜基催化剂在 CO2 加氢制备甲醇中的应用研究

咸俊杰，高文贵*，徐云天，周嘉斌，陈志远，那伟

摘要：研究了低价铜分布（Cu0/Cu+）铜基催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。综述了低价铜（Cu、Cu2O）的催化机理及改进策略，重点介绍了Cu0/Cu+在催化剂上的反应途径及提高催化性能的策略，并探讨了存在的问题。关于甲醇合成过程中反应活性位主要有3种观点，即在Cu0-Cu+界面、在Cu0或Cu+上，但在Cu或Cu2O表面加氢制甲醇的最佳途径和碳源不同。可通过改变催化剂表面铜物种的价态分布并保持其价态稳定性，以及不同价态铜物种与其他金属氧化物之间的密切协同作用来研究改进策略。 最后对可控复合价态（Cu0/Cu+）铜基催化剂进行了预测，并提出可根据碳源、添加剂等选择可控复合价态铜基催化剂，为CO2加氢制甲醇催化剂的研究开创了新的范式。

关键词：甲醇合成；铜价态分布；制备方法；反应机理；金属间作用力

将CO2转化为有价值的绿色能源物质或化学品，如甲醇，被认为是可持续经济复苏和减少温室气体排放的关键步骤。甲醇是一种重要的化工原料，可直接用作内燃机和燃料电池的燃料，也是生产化学品和燃料的中间物质，也可作为氢气储存和运输的载体。在利用可再生能源制氢时，加氢CO2合成甲醇可成为减少碳排放、实现碳中和的好方法。通过开发高效的催化剂来提高CO2转化率和甲醇选择性一直是科学家们面临的一大挑战和研究重点。虽然CO2加氢合成甲醇技术已经取得了工业成果，但研究人员仍在努力提高甲醇的最终产率。

在CO2加氢催化剂中，铜基催化剂是研究最为广泛和深入的一类催化剂。铜基催化剂能耐高温高压，生产成本相对较低，制备难度较低。氧化铜催化剂对加氢反应具有良好的催化能力，包括将有机化合物的羰基和碳氧化物加氢生成醇类。因此，铜基催化剂的结构和表面性质及其对反应机理的影响，以及进一步对铜基催化剂的催化选择性、稳定性和活性的影响也是研究的热点。许多研究者发现，铜的表面积和分散度主要影响其催化性能，且活性与铜的表面积呈线性关系。CO2加氢制甲醇的性能还与CuO的还原性、Cu与氧化物的协同作用以及催化剂表面的碱性有关。此外，有文献指出Cu0具有较高的活性，有助于促进电子转移，从而影响CO2加氢反应的活性。 因此研究铜价态对CO2加氢制甲醇的影响十分重要，有助于提高催化剂的性能和效率。本文主要探讨了铜基催化剂中铜价态对CO2加氢制甲醇的影响机理研究及改进策略。

1 Cu0和Cu+在CO2加氢制甲醇中的催化机理

1.1 铜基催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用

目前对于铜基催化剂上甲醇合成机理的认识还存在争议，CO2加氢制甲醇主要有两种公认的途径：甲酸盐加氢途径；RWGS+co-水途径。如图1所示。无论采用哪种途径，甲醇的最终中间产物都是甲氧基（*CH3O），但对于甲氧基如何转化为甲醇还缺乏基本认识。

图1 CO2加氢制甲醇反应路径示意图

在CO2加氢制甲醇过程中，各种催化剂会出现不同的反应路径，而催化剂上的活性位也是一个重要的研究课题。关于铜基催化剂上的活性中心有三种观点：Cu0-Cu+界面；Cu0；Cu+。但活性位（金属Cu、Cu0-Cu+位或Cu-ZnO界面）的性质和载体效应尚不明确。为了明确活性位的结构和形成过程，人们采用各种方法对催化剂进行表征。例如，Sun等人利用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）研究了高温下负载型催化剂结构和电子态的结构演变，利用爱因斯坦方程（）对数据进行分析，发现可以校正收缩的Cu-Cu键距，并直接识别出Cu原子周围的局部结构变化，证明了温度对其的影响。在Cu2O方面，主要研究了反应物H2O、CO、H2等的吸附。 但目前对Cu+和Cu0在甲醇合成中的反应机理仍不详细，需要进一步了解Cu+和Cu0的作用和影响，另外还需要研究铜基催化剂活性位在甲醇合成过程中的作用机理。

1.2 低价铜在CO2加氢制甲醇中的催化机理

为了更加直观地了解铜基催化剂上的活性中心，在探索Cu0和Cu+反应机理的基础上，进一步探究了在不同价态铜上的反应机理。李静利用密度泛函理论（DFT+U和DFT）研究了CO2加氢制甲醇在Cu2O和Cu晶体表面的反应路径和决速步骤的差异。发现在Cu2O(111)和Cu(111)表面，H2CO→H2COH和H2CO→H3CO过程中CO2加氢的最佳途径不同；C—O键断裂生成H2CO的方式不同，在Cu2O(111)表面，有H存在时C—O键断裂，而在Cu(111)表面，没有H存在时C—O键断裂。 虽然二者CO2加氢制甲醇的速率控制步骤均为HCOOH加氢，但在Cu(111)表面的反应能垒低于Cu2O(111)表面，但在合成气加氢制甲醇中，速率控制步骤有所不同，在Cu2O(111)表面，速率控制步骤为HCO加氢生成H2CO，而在Cu(111)表面，速率控制步骤为CO加氢生成HCO。

为了进一步探究不同铜物种上的反应途径和碳源选择，对Cu(111)和Cu2O(111)表面上CO/CO2加氢制甲醇反应进行了比较。刘等利用密度泛函理论(DFT)和动力学蒙特卡罗(KMC)进行了深入的机理研究，模拟了Cu(111)和Cu2O(111)表面上CO/CO2加氢制甲醇的反应。发现在不同价态的铜晶体表面合成甲醇的反应途径也不同。对比CO/CO2加氢制甲醇的途径发现，Cu2O(111)和Cu(111)表面上的反应机理不同。根据甲醇周转频率(TOF)计算发现，当催化剂表面相主要包覆Cu+时，加氢的主要碳源为CO；而当Cu0包覆表面相时，主要反应物为CO2。 在设定的条件下，单独的Cu2O很容易被H2和CO还原为金属Cu，但在碱金属负载以及H2O和CO2存在下，Cu2O物种不易被还原。通常，甲醇可以通过CO/CO2加氢合成，表面铜价态的分布决定了碳源的物质。

2 提高低价铜基催化剂催化性能的策略

基于对CO2加氢催化剂活性位点和金属相互作用的认识，通常采用以下方法获得高性能催化剂：增加催化剂表面氧空位；降低催化剂粒径；负载新的活性金属以促进金属界面的形成和活性位点的生成。本文主要研究以下两种改进策略：一方面，催化剂活性与铜物种的价态分布有密切的关系，但实际反应条件下，催化剂表面Cu+与Cu0的比例容易发生变化，而Cu+的比例需要通过表面氧和外来元素来稳定。因此，调控铜价态分布、维持铜物种的初始状态对提高催化剂性能和稳定性至关重要；另一方面，低价铜物种与其他金属氧化物有密切的协同作用，即强的金属-载体相互作用，尤其是ZnO可以作为储氢、结构改性剂或直接促进键活化。 添加ZnO的Cu/ZnO基催化剂由于其在甲醇重整、甲醇合成和WGSR反应中的高活性而引起了工业界的广泛兴趣。

2.1 低价铜物种的价态分布及稳定性

铜物种的价态分布与催化剂活性有着密切的联系，最近的一些研究发现Cu+物种是CO2加氢的活性位点，这些研究表明，随着Cu/SiO2催化剂中Cu+物种比例的增加，可显著提高铜基纳米催化剂上的CO2转化率，其中Cu+物种的含量是通过调节还原条件来控制的。同样，Cu0被广泛认为是CO2加氢的活性位点，但纯金属Cu通常会因Cu颗粒的烧结和生长而面临失活。因此，马某等选用S-1作为载体对CuO和ZnO进行共负载和还原，探究该添加剂是否有利于Cu+的稳定和高活性。 他们采用湿法浸渍法制备了10CuO-2ZnO/S-1催化剂，并在常压400℃下用纯H2还原2h，得到了表面只有Cu+物种的催化剂，该催化剂100h内仍能维持较高的转化率。此外，研究发现，该制备方法中催化剂上Cu+物种和ZnO存在协同作用，其中ZnO负责H2的解离，而ZnO-Cu2O界面处的Cu+物种吸附CO2。如图2所示，H2的解离和迁移主要在ZnO上，而H物种和CO2分别是：①H2的解离和迁移；②OH基团对CO2的吸附和CO2的活化；③碳酸氢盐的生成；④羧酸盐的解离过程都集中在ZnO-Cu2O界面。 同样，利用前体的还原性，将Cu2+还原为Cu+甚至Cu0也是获得理想铜价催化剂的一种方法。

曲高成等以乙酰丙酮为前驱体，采用水热法制备了未还原预处理的Cu/ZnO-5：4催化剂，发现未还原催化剂的催化性能优于还原催化剂，高比例的Cu+与部分Cu0和Cu2+复合，形成了较多的Cu+-ZnO界面，使其具有较高的转化率和85%的甲醇选择性。在同样的CO2加氢催化中，顾等采用两步水解法成功制备了Cu0/Cu+比可调的催化剂，提供了两种形貌不同的催化剂，研究发现凝胶（gel）与溶液（）的摩尔比与表面Cu0/（Cu0+Cu+）的摩尔比之间存在近似的线性关系。 当CuZn催化剂的gel/(gel+)比为1/2～1/3时，对应Cu0/(Cu0+Cu+)比为0.277～0.358，乙醇分配率高达55.5%。Lu等采用一步电沉积法在氟化氧化锡(FTO)上制备了铜基电催化剂，通过添加单乙醇胺(MEA)精确调控电极上Cu0和Cu+的浓度比。光谱表征结果表明，通过调节MEA的用量，铜基电极上Cu+和Cu0的局部浓度比Cu0/(Cu0+Cu+)在0.394～0.446范围内变化。研究发现，当最佳浓度比Cu0/(Cu0+Cu+)为0.413时，电极在CO2还原反应中表现出最好的电化学效率和乙醇生成量。

目前，在CO2合成乙醇中已出现了Cu0/Cu+比例可调的铜基催化剂的应用和分析。Si等采用常规共沉淀技术制备了Cu-ZnO-CeO2（CZCe）催化剂，在CZCe催化剂上反应70h后，Cu0/（Cu0+Cu+）比例由0.701降至0.655并在其附近波动，甲醇产率高达0.665g/（g·h）。但CO2加氢甲醇催化剂的研究主要集中在Cu0-Cu+活性位上，对比例调控的影响还未得到充分研究。

然而，Cu-ZnO基纳米催化剂的高催化活性和选择性，存在着工作条件下稳定性差的问题。导致稳定性差的原因主要有两个：一是由于烧结和工作条件下熟化效应（固溶体或液相溶胶随时间的不均匀变化，小晶体和颗粒会溶解然后沉积在大晶体和颗粒上）的颗粒增长，导致活性铜表面的丧失，也会打断Cu0和Cu+的分布，从而加速催化剂的失活。然而，目前已完成许多基于化学改性、增加物理屏障阻止颗粒团聚的工作。由于熟化效应的缓解，Chen等通过旋转蒸发辅助沉积沉淀法获得了稳定的CuZnO/SiO2甲醇合成催化剂；还有一个重要的原因，由于金属（氧化物）载体与反应物之间的电子作用，铜物种的价态变化相对较慢。 铜颗粒的稳定性还受到铜价态分布变化的影响，在催化剂的工作条件下，不同类型的事件可能同时发生。廖等研​​究发现，在铜基催化剂中添加碱金属K，可以形成稳定的Cu+位点，阻止其被还原为金属Cu。司等采用常规共沉淀技术制备了Cu-ZnO-CeO2催化剂，研究了可逆氧化还原金属氧化物CeO2对活性铜物种价态分布的影响。其优异的催化性能可以归因于CeO2掺杂倾向于动态调控催化剂表面Cu+和Cu0物种的分布和浓度。如图3所示，合成气加氢过程中Cu/CeO2相（Cu/Cu2O/CuO、Ce3+/Ce4+）强而复杂的电子相互作用，延缓了反应过程中Cuδ+（δ＜2）向Cu2+的转化。 且催化剂中Cu0/Cu+比值在1.90附近波动，说明CeO2的引入提高了表面铜物种分布的稳定性。表征结果表明，新鲜和废催化剂均未观察到明显的形貌和尺寸变化。催化剂催化性能的保持主要有两个原因：减少了真实反应条件下的烧结现象；活性铜物种（Cu+/Cu0）易氧化为Cu2+，而Cu0/Cu+比值的提高会降低Cu+和Cu0活性位的协同效应。

图3 可逆氧化还原金属氧化物动态调控催化剂表面Cu+和Cu0示意图

2.2 低价铜与其他金属氧化物的协同效应

低价铜物种与其他金属氧化物掺杂的研究还存在诸如Cu晶面、Cu-ZnO界面、金属间掺杂位点以及最密堆积晶面等问题。通常认为Cu和ZnO之间的金属协同效应是Cu-ZnO催化活性的原因，而针对铜纳米粒子表面覆盖的ZnOx物种、铜纳米粒子微观结构等方面的研究也不断被提出。因此，齐等对存在争议的催化活性位在CO2转化过程中的作用进行了第一性原理计算，发现催化活性的提升对应于Cu和Zn物种杂化引起的态密度和自旋极化的增加，并证明了Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位点对催化活性中心起着重要作用。 它们依次参与CO2的转化，且初始步骤应以无氢参与的CO2解离为主，不同于氢气辅助CO2解离的先入为主的观点。Guzmán等人研究发现，在Cu颗粒中添加ZnO增加了催化剂的比表面积和总孔容，Cu+(111)和Cu0(111)晶面的晶粒尺寸减小。

不同的Cu晶体结构对Cu/ZnO催化剂性能的影响也十分重要，从以前的研究可知，当改变Cu0表面的结构或形貌时，甲醇转化率有所不同。为了探究铜的形貌是否能增强氧化物与金属之间的相互作用而影响界面性能，根据文献报道，等制备了Cu(111)和Cu(100)两个晶面负载ZnO的催化剂。动力学测试和常压X射线光电子能谱(AP-XPS)结果表明，ZnO-Cu界面在CO和CO2加氢制甲醇的逆水煤气生成过程中起着关键作用。此外，在Cu(100)和Cu(111)上沉积ZnO，制备出高效的催化剂。经过评价和表征，等制备了ZnO负载的Cu(111)和Cu(100)两个晶面催化剂。 得出催化活性评价结果顺序为：ZnO/Cu(100)＞ZnO/Cu(111)＞Cu(100)＞Cu(111)，证明了Cu晶体结构能够改变ZnO-Cu界面的催化活性。与ZnO/Cu(111)相比，ZnO/Cu(100)对甲醇合成和逆水煤气变换反应是一种更优的催化剂。此外，ZnO-Cu之间的尺寸和偶联性会显著影响催化剂性能，导致Cu表面相和ZnO中负载的体相性质不同。

3 结论与展望

如今，铜基催化剂在CO2加氢制甲醇中已得到工业应用。本文综述了不同价态铜（Cu0和Cu+）在铜基催化剂中加氢制甲醇过程中的作用及机理，以及铜价态分布和Zn添加剂加入对不同价态铜催化剂性能的影响及存在的问题。结论总结如下：①目前关于铜基催化剂中铜的活性中心有Cu0、Cu+、Cu0-Cu+界面三种观点，其中活性位为Cu0-Cu+，也有人认为Cu+/Cu0比值是决定甲醇催化性能的关键；②当催化剂表面主要包覆Cu+时，加氢的主要碳源为CO，而当表面包覆Cu0时，主要的碳源为CO2，因此CO或CO2加氢制甲醇的规模取决于Cu+与Cu0的比值； ③在一般反应条件下，使用H2或CO很容易将Cu2O还原为金属Cu，而CO2、H2O及碱金属负载的存在使Cu+物种得到稳定，添加添加剂或使用前驱体可以调控铜的价态分布并维持其初始状态，明显提高催化剂性能和稳定性；④铜基催化剂催化活性的提高与Cu和Zn物种杂化引起的态密度和自旋极化的增加相对应，并证明了Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位点对催化活性中心起着重要作用，不同的Cu晶体结构也会影响Cu/ZnO催化剂的性能。

综上所述，目前对Cu0和Cu+作为CO2加氢制甲醇过程中活性位点的研究已经很多，但对复杂价态铜的活性位点及机理研究还不够完善，需要进一步研究可控定量制备含Cu0和Cu+的催化剂。但目前大部分都是对单价态铜的分析，对可控复杂价态铜与不同添加剂相互作用的研究相对较少，这也可能是今后研究的方向，希望对读者有所帮助。