六价铬的毒性及危害：长期接触或吸入有致癌危险

六价铬的毒性及危害：长期接触或吸入有致癌危险

铬金属以零价态存在，几乎无毒。二价态的铬不稳定，皮革制造中使用的大多是三价铬盐。三价铬是人体必需的微量元素之一，但浓度过高时，具有一定的毒性。一般来说，六价铬的毒性是三价铬的100倍，六价铬对人体能造成的危害是多方面的。

首先六价铬极易被人体吸收，它可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等进入人体。呼吸含有不同浓度铬酐的空气，可引起不同程度的声音嘶哑、鼻黏膜萎缩，严重者还可引起鼻中隔穿孔、支气管扩张等。经消化道侵入可引起呕吐、腹痛等症状。六价铬经皮肤侵入，会引起皮炎、湿疹等。六价铬最大的危害是长期或短时间接触或吸入具有致癌性，皮肤接触可引起溃疡或过敏反应。 据实验研究，给老鼠喂食大剂量的六价铬，会影响老鼠的繁殖，导致每窝老鼠数量减少，胎鼠体重下降。

过量（超过10ppm）的六价铬对水生生物是致命的。实验表明，受污染的饮用水中的六价铬可致癌。

含铬鞣制工艺在皮革行业中应用十分广泛，85%以上的皮革鞣制技术都涉及三价铬试剂的使用。三价铬易被氧化为剧毒的六价铬。传统方法中很多采用简单的还原法消除六价铬，而单纯的化学还原法容易对皮革制品造成一定的损伤。实践中过强的还原剂对部分皮革表面造成了严重的损伤。饱和脂质处理法无法保证加工条件下三价铬的稳定存在。针对皮革制造过程中诸多环境和化学因素的影响，本方法设计了全新的六价铬还原体系，充分分析了皮革脂肪含量、制备过程中的温度、皮革湿度等参数，有效评估了后续废水处理的效率。系统运行良好，处理速度快，结果准确，降低了后续废水处理的难度，满足了各类生产需求。

1 皮革六价铬废水产生的环境模型

1.1不饱和脂肪含量：皮革制品中通常含有一定的不饱和脂肪，皮革脱脂后需要进行加脂处理，目前行业中的加脂过程受到氧等自由基的影响，部分不饱和脂肪会被氧化，导致皮革整体氧化。不饱和脂肪含量与后续的六价铬废水处理密切相关。

1.2 pH值及固色工艺对皮革的影响：研究表明，在不稳定的皮革制品中，pH值的变化可直接导致三价铬与六价铬的转化。在低pH条件下（，三价铬处于相对稳定的状态；在高pH条件下（>5），三价铬会转化为六价铬。但单一的pH作用已不足以应对日益复杂的生产条件和要求。本研究致力于解决复杂的化学和环境条件下pH值对皮革的影响。相对而言，皮革制品的色牢度低于纺织品，在现有的干湿摩擦色牢度测试标准下，皮革制品特别是二层革的色牢度很难超过4级。为了增加色牢度，在皮革制备过程中要进行中和、固色、pH调节等工艺。这些工艺也可能对六价铬的生成造成一定的影响，从而影响含铬废水的处理。

1.3 皮革加工中综合物理化学因素的影响：皮革制品鞣剂的选择和鞣制工艺条件，特别是不饱和脂肪酸含量及pH值的调节等对三价铬的稳定性有很大影响。较好的鞣剂在良好的工艺条件下能与皮革有效交联，通过铬与羧基的复杂配位作用形成稳定的多肽链。皮革交联工艺及鞣剂的组成对三价铬的稳定性及随后废水的产生有很大影响。因此改善皮革鞣制的工艺环境对皮革及废水中六价铬的控制具有重要意义。

2 实验

2.1 试剂与材料:六价铬标准溶液,国家标准化中心;皮革标准样品,徐展皮革有限公司。

2.2 仪器、方法与设备：皮革中六价铬的测定按GB/T-22807-2008进行，废水中六价铬的测定按GB/T7467-1987进行。紫外可见分光光度计型号9100，检测范围200～800μL，配有六比色皿，Lab-Tech；电子天平，0.1mg，赛多利斯科学仪器有限公司；TK-H-80L六价铬老化机，日本Taky公司；超纯水机等。

2.3 检测方法

2.3.1废水收集及处理：含铬废水收集采用3.5LETC~1A分层桶式采样器，样品直接采集于现场鞣制桶内。样品采集高度3个：0~0.5 in、0.8~1.0 m、1.6~1.8 m。在取正式样品前，用1.0 rfl鞣制水冲洗采样器3次。将采集到的样品分装于250 mL玻璃容器中，用氢氧化钠调节pH值至8，4℃保存。 称取加标与未加标的水样各1mL,置于比色皿中,用纯水稀释至刻度,加入50%硫酸0.5mL、50%磷酸0.5mL,摇匀,加入适量二苯碳酰肼比色剂,摇匀,在40℃恒温水浴中放置10min,以纯水为空白,用紫外可见分光光度计在540nm波长处测定吸光度。

2.3.2皮革样品的制备与处理：各工序皮革样品直接从反应鼓中部随机取样，中间剪取A4纸大小的皮革作为样品，放入50℃烘箱烘干，放入500mL烧杯中，再放入装有二氧化硅干燥剂的玻璃干燥器中干燥4小时。皮革测试前必须经过24小时恒温恒湿老化处理，老化后的皮革放入干燥器中干燥1小时，取出皮革，按九宫格取样法从皮革中取规格为0.5cmx0.5am的6-8g小样，存放在密封的玻璃瓶中。所有测试溶液均用氮气吹扫以除去氧气。皮革测试按照ISO/DIS 17075-2007方法进行。

2.3.3皮革含油量的测定：皮革含油量的测定按照SATRA TM 346进行。裁取同一块皮革5块，用相同方法计算含油量，剔除异常值，对各项指标进行统计分析，取平均值。

3。结果与讨论

3.1不饱和油脂含量及其影响：皮革中油脂或脂肪酸的含量与皮革中六价铬的氧化有直接的关系。大量研究表明，随着不饱和脂肪酸含量的增加，皮革中的三价铬有可能转化为六价铬。其原理是不饱和脂肪酸氧化后产生的自由基可以促进三价铬的转化。皮革制品的加脂工艺可能会引入更多的不饱和脂肪酸，但以往的科学研究还没有对脂肪酸含量变化对六价铬生成的影响进行深入研究。皮革中三价铬的氧化受多种因素的影响，单一的实验只能反映出简单体系内的变化规律，但也有一定的参考价值。

本试验采用不饱和甘油酯作为加脂剂，研究不同油脂含量对皮革中三价铬向六价铬转化的影响。皮革先经铬鞣、水洗中和、复鞣、热压稳定后，转入小转鼓加脂、水洗，再经50℃烘干后进行检测。具体工艺参数见表1。

皮革中加脂剂含量与六价铬氧化程度并非简单成正比，为确定加脂剂对皮革中六价铬氧化程度的影响，选取不同剂量的不饱和磺化鱼油加脂剂（表1），加脂后用水清洗皮革，40℃烘干，采用SATRA TM 346法检测脂肪含量，减去加脂前的脂肪含量即为加脂剂含量。选取脂肪含量为0%、2%、4%、6%、8%、10%的皮革进行检测。

图1表明，在pH值某一特定3.7时，皮革中六价铬含量与不饱和油含量有很大关系。

相对而言，皮革中不饱和油含量越高，六价铬含量越高。以某厂2016年数据为例，不饱和油含量越低，生成的六价铬总量始终低于高油含量。这个趋势很好地解释了皮革中六价铬的氧化和不饱和油氧化后产生的自由基数量之间的关系。由于低：IIII皮革中自由基数量较少，六价铬的氧化作用有限，在实际检测过程中，很少发现皮革中六价铬超过50mg/kg的。这为制定稳定的皮革体系提供了有效的数据保障。皮革中六价铬的升高必然会增加废水处理的难度。

3.2 pH值对皮革及固色工艺的影响：pH值对皮革中六价铬及染色固色工艺的影响也是不可忽视的因素。预先制备一块含5.8ms/kg六价铬、pH为3.2的皮革，观察经不同pH处理后六价铬的变化情况。表2表明，六价铬随pH值的升高而增加。

为了达到良好的色牢度，皮革固色后的pH值通常低于4.2，很少出现pH值超过4.5的情况。由表2数据可知，皮革pH值的变化对皮革中六价铬的变化确实有明显的影响，在实际操作和检测过程中，并没有发现任何工艺或皮革本身的pH值大于8.5的情况。皮革废水通常呈酸性，废水处理通常采用酸性条件下的铬盐沉淀法。皮革加工废水处理的核心问题之一就是铬盐含量的控制。优良的pH调节技术和有效的铬与羧基交联是减排含铬废水的必要手段。pH值与皮革的色牢度息息相关，因此皮革废水的减排需要pH值和染色、中和工艺的优化。

通过对比试验发现，皮革复鞣后需用碳酸氢钠等碱进行调节，以稳定复鞣效率（表3）

而皮革染色、固色工序pH值要逐步降低，因此皮革加工过程中pH值处于动态变化状态，由于酸性条件下皮革中六价铬生成量相对较少，因此选取pH值4.2～6.5作为六价铬生成的控制，这代表了实际操作中最极端的情况。

3.3 皮革加工的综合物理化学效应：皮革中六价铬的生成与工艺过程的物理化学条件有一定关系，一般认为温度的升高可增大化学反应的动力学，反应速度随温度的升高而增大。皮革铬鞣、加脂、染色、水洗等工艺条件不尽相同，皮革中六价铬的生成应受皮革含水量、含油量、温度、湿度等的影响。本实验采用BASF公司的Chrom itan B(26%氧化铬、33%碱度)作为鞣剂，与0.1%醋酸混合制成铬鞣混合液。染料均为酸性染料。表3清楚表明，除了染色环节外，铬鞣剂加脂工艺在皮革加工过程中也会产生六价铬。 通过对比实验，同一加工步骤在不同温度条件下六价铬的生成量差异不超过25%。这可能是因为皮革制造过程中温度差异如果超过10℃，其物理性质就会受到影响。因此，本实验选取了表3中比较有代表性的温度条件。与成品革相比，成品革受温度和湿度的影响更大，特别是在低湿度（小于5%）和高温（接近80℃）条件下，六价铬更易生成。从表3可以看出，加脂工序对废水中六价铬的生成影响最大，充分证明了不饱和油不仅大大加速了六价铬的生成，也增加了废水处理的难度。在铬鞣工序pH值较低的情况下，六价铬检测结果已接近仪器的检测限（0.05mg/kg）。

4。讨论

4.1皮革加工鞣剂稳定化体系设计及效能评估：皮革生产过程中产生的六价铬，不仅影响皮革行业的健康发展，也增加了废水处理的难度。综合分析皮革生产各个环节可知，皮革生产中六价铬产生的两个最关键的环节是铬鞣和加脂。传统方法采用焦亚硫酸钠等还原剂来消除六价铬。但焦亚硫酸钠本身具有很强的腐蚀性，容易损坏皮革的外观，带来二次污染问题。同时，焦亚硫酸钠在后续的处理过程中很容易被冲洗掉，导致皮革终端有被氧化的可能。为了解决皮革行业的这一问题，本研究采用螯合剂和抗坏血酸的组合，在皮革制造的关键环节做出调整。

试验采用0.05：1的EDT​​A二钠与化学纯的L-抗坏血酸体系（简称EL体系），利用EDTA二钠增强三价铬与皮革的结合，利用L-抗坏血酸在低pH条件下稳定三价铬。为保证铬鞣效果，在铬鞣60min后加入EL体系，此时pH值在4.4～4.6之间，为理想的加入环境。其他工序如水洗、染色等因不存在引入六价铬的条件，不在本试验范围之内。本体系充分考虑了废水中可能存在六价铬的情况，因此添加剂投加量相对于皮革中的六价铬相对较大，以保证体系的效果。皮革及废水样品均在相应工序完成后取样。

如表4所示，EL体系可以有效去除皮革和废水中的六价铬。

所有结果均低于检测限，处理方法稳定性好，能有效将铬盐稳定在三价水平。在后续的T序列皮革及废水测试中均未发现六价铬。另外，EL体系稳定六价铬后，不受后续较高pH（7.0以下）的影响，无论是染色工艺还是鞣制工艺的pH变化均未对体系造成明显损害。此外，体系能够抵抗不饱和脂肪氧化后产生的大量自由基，最大程度地保护了皮革的质量和鞣制工艺的稳定性。最后，该系统有效降低了皮革六价铬废水的处理难度，提前消除了一些危害。为了保证EL体系不受洗水等后续工艺的影响，可以在洗水步骤中加入微量（0.005%）的EL试剂。

4.2鞣剂稳定体系对皮革加工的耐久性研究：皮革在一定的温度、湿度条件下易生成六价铬，目前国际上采用的最严格的六价铬测试是在温度80℃、湿度5%的条件下老化24小时后进行测试。为了验证EL体系对皮革的稳定效果，实验采用一年半内多次老化的方法进行测试。实验采用经过EL处理后的二层皮革，抗老化能力稍差。

从表5可以明显看出，经过EL系统处理的皮革在一年半内，没有产生六价铬。与之形成鲜明对比的是，欧美市场因六价铬超标而导致的回收量每年都在增加，欧盟ECHA回收网站上几乎每周都有皮革因六价铬超标而被召回。从目前的市场反馈来看，目前采用的EL系统应该是皮革行业最先进的技术之一。

5 结论

皮革生产行业铬盐氧化问题不仅影响皮革本身的安全，也增加了皮革废水处理的难度。皮革铬盐的氧化受到多种因素的制约，其中pH值、不饱和脂肪酸含量等对皮革及加工废水中六价铬的生成有显著影响。一些传统的处理方法容易出现皮革质量问题，腐蚀性还原剂的引入导致废水的二次污染。另外，皮革的成本受温度和湿度的影响很大，一般的方法不能完全解决皮革在高温（80 oC）、低湿度（5%）、高pH（>5）条件下三价铬的氧化问题。本研究采用EL温和体系，不仅能长时间稳定皮革中的六价铬，还能消除皮革废水中的六价铬，EL体系对皮革废水几乎不造成二次污染，为皮革废水的处理创造了更好的条件。