甲烷二氧化碳重整反应：低温可行性及挑战分析

甲烷二氧化碳重整反应：低温可行性及挑战分析

【介绍】

甲烷干重整CO2反应（甲烷干重整，DRM）由于可以同时利用丰富的CO2和甲烷，是减少温室效应的有效途径，在过去的几十年里受到了越来越多的关注。然而，DRM是强吸热反应，反应温度较高（通常在650℃以上），高温DRM通常会导致金属严重烧结，从而使催化剂失活。另外，高温下容易形成大量的积碳，也会使催化剂失活。 此外，反应体系中可能发生的其他反应也会影响DRM反应催化剂的性能，其中典型的反应有甲烷直接裂解、逆水煤气变换反应（RWGS）和CO歧化反应等。由于低温DRM反应在热力学上可行（400 ℃时DRM反应中CH4和CO2的平衡转化率分别约为47.6%和35.0%），因此低温DRM反应受到越来越多的研究，不仅可以降低能耗和成本，还可以抑制金属的烧结。因此，开发低温DRM反应高活性催化剂及相关反应工艺设计受到广泛关注，其中Ni基催化剂因活性高、成本低而受到高度重视。

【成果介绍】

近日，四川大学胡长伟教授课题组（通讯作者）在能源期刊ACS上发表题为“Low- of on Ni-Si/”的论文，王晔为第一作者。该研究采用浸渍法制备了负载型Ni-Si/ZrO2催化剂，该催化剂在400℃下对二氧化碳重整制甲烷反应表现出良好的活性，具有较高的CH4（0.50s-1）和CO 2 （0.44s-1）初始转化率，其活性和稳定性均高于SiO2负载的镍基催化剂（Ni-Zr/SiO2）（CO2和CH4均为0.32s-1）。利用H2-TPR、XRD、TEM、TG-MS、Raman、XPS、原位XPS和原位等方法对催化剂进行了表征。 研究发现，Ni-Si/ZrO2催化剂上可以形成尺寸为6~9nm的小尺寸活性镍粒子，此类活性镍粒子向载体提供电子的能力强，在反应条件下能够保持其初始的金属镍状态，且其上形成的C1型积碳易于去除。但在450℃反应时，Ni-Si/ZrO2催化剂上形成的积碳以难以去除的C2型为主，此时CO2更倾向于与吸附的H发生反应而不是与积碳发生反应，导致催化剂失活。对于Ni-Zr/SiO2催化剂，在400℃反应时，金属镍物种被氧化为NiO物种且无法还原，导致其失活。文章详细讨论了DRM反应活性与催化剂结构之间的关系。

【图形分析】

图 1 Ni-Si/ZrO2 和 Ni-Zr/SiO2 在 (a) 400°C 和 (b) 450°C 下的初始催化性能。(c) 400°C 下 CH4 和 CO2 的转化率；(d) 400°C 下 H2 和 CO 的产量，(e) 450°C 下 CH4 和 CO2 的转化率；(f) 450°C 下 H2 和 CO 的产量。Ni-Si/ZrO2 和 Ni-Zr/SiO2 催化剂的等温 DRM 反应，进料速率 (CO2/CH4 = 1/1) 为 60 mL/min。

图2 Ni-Si/ZrO2催化剂的H2-TPR曲线。

图 3 Ni-Si/ZrO2 和 Ni-Zr/SiO2 催化剂的 XRD 谱图。A：Ni-Zr/SiO2 催化剂 (a) 还原，(b) 在 400°C 下反应 1 小时，(c) 在 400°C 下反应 5 小时；Ni-Si/ZrO2 催化剂 (d) 还原，(e) 在 400°C 下反应 1 小时，(f) 在 400°C 下反应 5 小时。B：Ni-Zr/SiO2 催化剂 (a) 在 450°C 下反应 1 小时，(b) 在 450°C 下反应 5 小时；Ni-Si/ZrO2 催化剂 (c) 在 450°C 下反应 1 小时，(d) 在 450°C 下反应 5 小时。

图4 催化剂（a）Ni-Zr/SiO2 和（b）Ni-Si/ZrO2 的 TEM 图像以及催化剂（c）Ni-Zr/SiO2 和（d）Ni-Si/ZrO2 的粒度。

图5 Ni-Zr/SiO2催化剂在400℃(a)和450℃(b)反应后的TG-DSC-MS谱以及Ni-Si/ZrO2催化剂在400℃(c)和450℃(d)反应后的TG-DSC-MS谱。

图 6. 450 °C 下混合流（F(H2) = F(Ar) = 30 mL/min）还原后 Ni-Si/ZrO2 和 Ni-Zr/SiO2 催化剂的原位 XPS 光谱，(a) Ni 2p、(c) Zr 3d、(e) O 1s 和 (g) Ni-Zr/SiO2 催化剂的 Si 2p 图和 (b) Ni 2p、(d) Zr 3d、(f) O 1s 和 (h) Ni-Si/ZrO2 催化剂的 Si 2p 图。

图 7. Ni-Si/ZrO2 催化剂上 (a) CO2 和 (b) 和 (c) 的光谱。

在低温DRM反应中，Ni-Si/ZrO2催化剂比Ni-Zr/SiO2催化剂具有更高的催化活性和稳定性。400 ℃下，Ni-Si/ZrO2催化剂上CH4和CO2的转化频率约为Ni-Zr/SiO2催化剂的1.5倍。450 ℃下，Ni-Si/ZrO2上CH4的转化频率略高于Ni-Zr/SiO2；而Ni-Zr/SiO2上CO2的转化频率略高于Ni-Si/ZrO2。镍与载体和/或助催化剂之间的相互作用会影响Ni的微环境。由于镍与二氧化硅之间的相互作用，在Ni-Zr/SiO2催化剂上形成了许多难以还原的NiO物种。而且，在450 ℃条件下，NiO还原后生成的金属在400 ℃反应过程中被CO2氧化为NiO物种。 这些NiO不仅不能还原为金属镍，而且导致NiO颗粒的粗大，而在加入少量二氧化硅的Ni-Si/ZrO2催化剂上，大部分NiO物种容易被还原；而反应条件下生成的NiO可以原位还原为金属镍物种，有利于保持镍的原始状态。镍与氧化锆之间的相互作用促进了镍的分散，在加入少量氧化锆的Ni-Zr/SiO2催化剂上，形成了10～12nm的镍颗粒，而在Ni-Si/ZrO2催化剂上则形成了6～9nm的小尺寸活性镍颗粒。

同时这些适度的相互作用促使部分电荷从镍颗粒向氧化锆转移，可能阻止金属镍的烧结。ZrO2能够促进CO2的吸附，是因为ZrO2能够增加碱基位点数量，从而减少CO2在金属镍物种上的吸附，进而降低金属镍物种的氧化，所以Ni-Si/ZrO2催化剂在DRM反应过程中能够保持Ni的原始状态。另外，Ni-Si/ZrO2催化剂能够将CO2解离形成COads和Oads，Oads能够促进CH键的断裂。随着反应温度的升高，去除积碳的能力减弱，导致积碳进一步积累并逐渐转化为惰性焦炭。 此外，对于Ni-Si/ZrO2催化剂而言，一方面CH4的分解速度很快，另一方面在450℃时CO2优先与H2发生反应，从而促进了逆水煤气变换（RWGS）反应，因此有相当一部分CO2与H2发生反应而不是生成积碳，这是形成大量积碳的原因。C2型积碳的去除温度相对较高，可能是由于积碳量大以及温度引起的结构变化所致。两种催化剂不同的电子效应可能主要影响体系中不同反应的选择性，进一步促进了Ni-Si/ZrO2催化剂上RWGS反应的进行。因此，如何调控镍与载体的相互作用及由此产生的电子转移对Ni-Si/ZrO2催化剂性能的影响有待进一步研究。 具体来说，通过保持催化剂较高的CH4裂解活性，提高催化剂的低温脱碳能力，并降低催化剂在逆水煤气变换反应中的活性，期望开发出有前景的低温DRM新型催化剂。

综上所述

与Ni-Zr/SiO2催化剂相比，Ni-Si/ZrO2催化剂在400℃下表现出更高的初始CH4（4.3%）和CO2（3.8%）转化率，且在400℃的DRM反应中相对稳定。即使反应15h后，Ni-Si/ZrO2催化剂上的CH4和CO2转化率仍分别为3.2%和2.3%，而Ni-Zr/SiO2催化剂在5h内几乎完全失活。在Ni-Zr/SiO2催化剂上，金属镍被氧化为NiO，导致其失活。在Ni-Si/ZrO2催化剂上，ZrO2与Ni之间的适度相互作用促使形成具有强电子给体能力且能够在反应条件下保持Ni金属状态的活性小颗粒（6-9nm）。此外，400℃反应后，Ni-Si/ZrO2催化剂上形成的积碳多为C1型积碳，易于去除。 在450℃时CO2优先与吸附的H发生反应而不是与积碳发生反应，在Ni-Si/ZrO2催化剂上沉积了大量难以去除的C2积碳。新型Ni-Si/ZrO2催化剂的研究成果为低温DRM反应催化剂的开发提供了新的线索。

该工作得到了国家自然科学基金（No.）和国家111计划（）的资助，四川大学分析测试中心及田云飞研究员提供了帮助。

Ye Wang、Lu Yao、Wang、Wang、Qing Zhao、Dehua Mao 和 Hu，Low-on-Ni-Si/，ACS Catal.，2018，DOI：10.1021/。

团队介绍

胡长伟教授，四川大学化学学院教授、博士生导师。2017年入选英国皇家化学学会会士，2011年获全国优秀教师奖（第六届高等学校优秀教师奖），2008年享受国务院特殊津贴。现任四川省化学化工学会理事长；四川省学术技术带头人；理事；中国化学会理事、应用化学学科委员会委员、绿色化学学科委员会委员；中国化学会理事。兼任英国皇家化学学会丛书（RSC Green Board， ）顾问、杂志（Board）编委、《化学研究与应用》主编，《天然气化工》、《石油化工》、《应用化学工程》、《贵金属》等杂志编委。

主要研究方向：

1.生物质转化：

（1）生物质原料催化转化生产生物油及化工产品

（2）纯生物质组分催化热化学转化生产精细化学品

（3）生物柴油及高品质燃油制备研究

2. CH键的活化：

（1）过氧化氢一步选择性氧化甲苯及其他取代苯的研究

（2）苯酚、苯胺的绿色合成（芳香族化合物功能化研究）

（3）二氧化碳、甲烷、乙烷等小分子的活化与利用

3. 理论模拟：相关催化反应机理的理论模拟研究

主持并完成国家973计划、国家自然科学基金、教育部博士点基金、四川省应用基础研究基金等项目10余项，目前正在承担国家自然科学基金重点项目等科研项目。发表SCI论文280余篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem., , Chem. Eur. J., J. Org. Chem., Appl.Catal. B., Appl.Catal.A, AIChE J., IECR, Adv. Syn. Catal., J. Catal., J. Phys. Chem.等期刊上，论文他引4000余次。获得国家发明专利30余项，获省部级教学科研奖励和荣誉10余项。

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