干粉活性炭 探究垃圾焚烧中二噁英的生产与控制技术，满足最新排放标准

干粉活性炭 探究垃圾焚烧中二噁英的生产与控制技术，满足最新排放标准

1 简介

焚烧过程中，二次污染物被释放到环境中。二恶英是迄今为止已知的毒性最大、化学性质最稳定的有机污染物，在人体和动物体内极易蓄积，难以消除，可在环境中长期存在，具有很强的致癌、致畸、致突变作用。2014年，2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》开始实施，该标准将二恶英的排放限值由2001年的0.1%/Nm3提高到0.1%/Nm3，与欧盟标准一致[1]。但即便是1.1%/Nm3的排放限值，很多焚烧炉仍不能满足要求，这就需要对二恶英的产生和控制技术进行多方面研究，才能满足最新标准的排放要求。

目前，二恶英控制主要技术有焚烧前控制、生成过程控制、烟气净化等。其中烟气净化主要采用活性炭吸附技术，主要有移动床吸附、固定床吸附、气流床喷射结合袋式除尘三种应用方式。目前垃圾焚烧发电厂常用的方法是气流床喷射结合袋式除尘，因为该方式工程上容易实施、成本低廉、二恶英去除效率高，可达95%以上[2]。它利用了活性炭巨大的表面积、合适的孔结构和良好的吸附性。

2 活性炭孔结构对二恶英吸附性能的影响

活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布，它们是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二恶英吸附的重要因素。二恶英在活性炭上的吸附本质上是一个孔隙填充过程。二恶英分子通过外扩散接触到活性炭表面后，通过活性炭表面的孔隙通道扩散到孔隙中。因此，在吸附过程中，活性炭的孔径需要与二恶英分子的尺寸相匹配，才能发生有效的吸附[6,7]。

图12,3,7,8-TCDD和2,3,7,8-TCDF分子大小

2.1中国林业科学研究院林产化学工业研究所顾克龙[4]指出，在吸附剂利用率最高的情况下，吸附剂孔径与吸附质分子直径的最佳比值为1.7～3，若吸附剂需要反复再生，则该比值为3～6。谢利平[5]根据吸附剂孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二恶英分子的有效孔径范围为2.3～4.1nm，若活性炭需要反复再生，则该有效孔径范围为4.1～8.2nm。

2.2日本学者立本英树、阿部郁夫等在其著作《活性炭的应用技术：其维护管理及存在的问题》[6]中指出，活性炭的比表面积和孔容是影响二恶英吸附的重要因素。他们根据现有的研究成果，提出用于去除二恶英化合物的活性炭应具备以下基本性质：

（1）平均孔径为2.0~5.0nm；

（2）比表面积在500m2/g以上；

（3）比孔容在0.2cm3/g以上；

（4）平均粒径为20μm。

2.3 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室马先华等[7]对四种具有代表性的活性炭进行了研究：吸附二恶英用的诺瑞特GL50活性炭（木质）、医用732注射活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质）、椰壳活性炭（果壳）。通过比表面积和孔结构表征可知，诺瑞特GL50活性炭的微孔、中孔、大孔分布十分均匀，椰壳活性炭的中孔分布较为丰富，褐煤活性炭和732注射活性炭的孔径分布集中在靠近微孔的中孔段。 四种活性炭对二恶英的毒性当量去除效率分别为椰壳活性炭96.62%、诺瑞特GL 50活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、医用732注射活性炭90.91%。由此可以看出椰壳活性炭去除二恶英的效果最好。这是因为它具有非常丰富的2-20nm范围内的中孔分布和适量的大孔，为二恶英的进入提供了通道，对二恶英的吸附效果很好。

2.4实验室周等[8]继续研究了3种活性炭，即褐煤活性炭（煤质）、椰壳活性炭（果壳）CnAC和医用活性炭（木质）MAC的孔结构参数与二恶英去除效率的相关性。3种活性炭的比表面积、孔结构及毒性当量去除效率见表1。通过对活性炭孔结构各项参数的分析，他们得出活性炭孔结构与二恶英毒性当量去除率的相关性为：中孔体积Vmeso>微孔体积>>BET比表面积SBET>微孔表面积。

表1 3种活性炭的孔结构参数及毒物当量去除效率

2.5 郭祥鑫与浙江大学能源清洁利用国家重点实验室王佩月等[10]联合研究了煤基活性炭、椰壳/煤基活性炭和椰壳活性炭的孔结构参数对二恶英气相吸附的影响，3种活性炭的比表面积、孔结构及毒性当量去除效率见表2。

表2 3种活性炭的孔结构参数及毒物当量去除效率

其孔结构参数与毒物当量去除效率的相关性排序为：中孔体积>总孔体积>中孔比表面积>BET比表面积>>微孔比表面积>微孔体积，与周某等的研究结果类似。

2.6通过研究得知，活性炭的孔容对二恶英去除效果的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二恶英吸附性能的关键。

3.不同材质活性炭比表面积及孔结构研究

3.1 样本选取

选取不同材质的商用活性炭，包括A、B、C三种煤质活性炭，D、E、F三种木质活性炭，以及G一种椰壳活性炭。

3.2 表征方法

采用精密比表面积及孔径分析仪测定不同材质活性炭的吸附、解吸等温线。活性炭总比表面积采用BET法计算，根据GB/-2017《气体吸附BET法测定固体比表面积》附录C（本标准采用等同于ISO 9277:2010《气体吸附BET法测定固体比表面积》）选取BET相对压力范围为0.005-0.1。吸附解吸等温线上相对压力为0.99时的孔体积为总孔体积，中孔体积采用BJH法计算，微孔体积采用HK/SF法计算。

3.3 结果与讨论

图2 不同材质活性炭的DFT孔径分布

图3.煤基活性炭和椰壳活性炭的DFT孔径分布局部放大图

图2、图3为不同材质活性炭的DFT孔径分布图，从图中可以看出，煤基活性炭和椰壳活性炭在小于1nm时均出现峰，说明煤基活性炭和椰壳活性炭均存在小于1nm的微孔。在2-4nm范围内出现峰，说明煤基活性炭和椰壳活性炭也存在直径为2-4nm的中孔。木质活性炭在小于2nm时出现峰，说明木质活性炭均存在小于2nm的微孔。木质活性炭D、E孔径分布范围较广，在2-12nm，木质活性炭F孔径分布在2-25nm，中孔相对丰富。

如图所示，本次测试的样品中，比较BJH中孔体积比例，木质活性炭F>木质活性炭E>木质活性炭D>煤质活性炭A>煤质活性炭C>煤质活性炭B>煤壳活性炭G，其中木质活性炭的中孔最为发达。

活性炭的生产有气体活化法、化学活化法、化学-物理活化法等，即使采用同一种材料，采用不同的生产方法和工艺，生产出来的活性炭孔隙结构也有很大差异，因此建议客户在选择不同材质的活性炭时，最好进行对比试验，以找到最佳的解决方案。

碘吸附值能反映活性炭去除二恶英的能力吗？

活性炭的液相吸附性能可以通过碘吸附值、亚甲蓝吸附值、焦糖脱色率来反映，碘吸附值只反映活性炭去除液相中小分子物质的能力，碘吸附值主要表征活性炭微孔的发育程度。

4.1碘值的测试结果与所采用的测试方法有关，有中国法、美国法、日本法等测试标准，我国碘吸附值的测试方法有GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭碘吸附值试验方法》和GB/T 7702.8-2015《木质活性炭碘吸附值试验方法》。虽然目前有专门的测试方法测试碘吸附量，但在实际测定过程中，碘吸附值会受到活性炭粒径、环境温度、湿度等多种因素的影响。

4.2 除了碘吸附值测试本身的准确性之外，碘吸附值是否能反映活性炭对二恶英的去除能力，郭祥新[10]在实际应用中以活性炭的碘吸附值对二恶英去除效率进行了评估，数据结果如表1所示。可以看出，微孔结构最丰富的椰壳/煤基活性炭的碘吸附值最大，为/g，但二恶英去除效率是三种活性炭中最低的，为92.1%。

表1 三种活性炭的碘吸附值及二恶英毒性当量去除效率

4.3邵宣[9]以1,2,3,4-四氯苯作为二恶英模拟物，研究了活性炭的碘吸附值对其去除效果的影响，数据结果如表2所示。从表中可以看出，AC2的碘吸附值为903mg/g，去除率为89.62%；AC3的碘吸附值为853mg/g，去除率为91.95%。可以看出，碘吸附值大的活性炭对1,2,3,4-四氯苯的去除率并不是最高的。

表2 三种活性炭的碘吸附值及二恶英毒性当量去除效率

4.4 以上两组研究数据表明，活性炭对碘的吸附量与二恶英去除效率之间并无直接的关系，活性炭对碘的吸附量并不适合用来评价二恶英去除效率，这是因为碘分子的直径约为0.53nm，主要表征活性炭微孔的发育程度，而活性炭中孔结构的丰富程度才是决定活性炭对二恶英吸附性能的关键。

5 展望

垃圾焚烧企业在选用活性炭时，根据环保耗材采购标准CJJ/T 212-2015《日常生活中烟气净化系统的监管内容》，一般会重点关注活性炭的比表面积、碘值等常用性能。例如，要求活性炭的比表面积大于900m2/g，碘吸附值大于800mg/g[11]。通过研究得知，活性炭的碘吸附值和比表面积只能作为选用活性炭的参考，并不能直接反映活性炭对二恶英的吸附能力。其实还应关注活性炭的孔容对二恶英去除效率的影响，尤其是中孔结构的丰富程度是决定活性炭二恶英吸附性能的关键。

参考：

[1] GB 18485-2014，生活垃圾焚烧污染控制标准[S]。

[2] K, J, Degrève J. 烟气中 PCDD/F 的-phase[J]. &,2003,37(6):1219-1224.

[3] 周旭建, 李晓东, 徐帅曦, 等. 多孔炭材料二恶英吸附性能研究进展及展望[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(1): 76-80

[4]顾克龙.活性炭的应用(I)[J].林产化学工业通讯,1999,33(4):37-39

[5]谢利平.城市固体有机废弃物制备活性炭的研究[D].北京:中国科学院研究生院,2003

[6] 立本英树, 阿部郁夫, 高尚宇. 活性炭应用技术: 其维护管理及存在问题[M]. 南京: 东南大学出版社, 2002

[7] 马先华, 李晓东. 典型类型活性炭吸附二恶英影响因素实验研究[J]. 能源工程, 2013(3): 50-54.

[8] 周莉,马军,等. β-p-及其上[J]. ,2014,31(12):664-670

[9] 邵宣. 活性炭及矿物材料对1,2,3,4-四氯苯吸附去除研究[D]. 北京: 中国矿业大学, 2017

[10] 郭新祥,王佩月,马云峰,等.活性炭孔隙参数对二恶英气相吸附影响的实验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56

[11]CJJ/T 212-2015，生命[S].

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