序批式处理铝型材含氟、镍酸性废水的方法及装置

序批式处理铝型材含氟、镍酸性废水的方法及装置

申请日期：2014.11.11

公佈（公告）日期 2015.02.04

IPC分类编号C02F9/04

概括

本发明公开了一种顺序批量处理铝型材生产中含氟含镍酸性废水的方法及装置，该方法依次包括以下步骤：（1）将含氟含镍酸性废水收集至废水收集池；（2）将废水放入一次反应池，加入饱和石灰乳清溶液，调节液体pH值为9.5～11.0，搅拌15～20分钟；（3）将步骤（2）反应后的液体输入一次微滤机，滤除含氟含镍泥渣；（4）将步骤（3）得到的滤液输入二次反应池，加入盐酸溶液调节液体pH值为7.0～7.5，搅拌15～20分钟，再加入氯化钙溶液，搅拌15～20分钟； (5)将二级反应池反应后的液体输入二级微滤机，滤除含氟、含铝的泥渣，得到的滤液满足1996年的排放规定。本发明的方法及装置污水处理时间短、成本低、操作简单、处理效果稳定、泥渣回收方便，具有良好的经济效益和社会效益。

索赔

1.一种批量处理铝型材生产中含氟含镍酸性废水的方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)将铝型材生产过程中产生的含氟、镍酸性废水引入废水收集池，该废水pH值为3.0～4.0，其中F-浓度为100～300mg/L、Ni2+浓度为2.0～3.0mg/L、Sn2+浓度为1.0～1.5mg/L、NH4+浓度为2.0～3.0mg/L、SO42-浓度为0.9～1.1mg/L、Al3+浓度为1.5～2.5mg/L；

(2)将上述废水输入到装有搅拌装置、液位在线监测装置和pH在线监测装置的初级反应罐中，在搅拌条件下加入饱和石灰乳清溶液，调节废水的pH为9.5～11.0，搅拌15～20分钟，其中废水的加入量由液位在线监测装置控制，饱和石灰乳清溶液的加入量由pH在线监测装置控制；

(3)将一级反应池反应后的废水输入一级微滤机，经孔径为30～50μm的过滤器过滤，所得滤液中镍离子浓度为0.02～0.05mg/L，氟离子浓度为45～50mg/L，滤渣作为高品位含镍化工原料回收利用；

(4)将一级微滤机得到的滤液输入到装有搅拌装置、液位在线监测装置和pH在线监测装置的二级反应罐中，在搅拌条件下加入质量分数为8％～10％的盐酸调节滤液pH为7.0～7.5，搅拌15～20分钟，再加入质量分数为20～25％的氯化钙溶液，加入量为10～12ml/L，搅拌15～20分钟，加入盐酸的量由pH在线监测装置控制，加入氯化钙的量由液位在线监测装置控制；

(5)将二级反应池反应后的液体输入二级微滤机，经孔径30～50μm的过滤器过滤，所得滤液pH为7.0～7.5，其中F-离子浓度为2～6mg/L，总镍为0.02～0.025mg/L，满足-1996年的排放规定，可作为生产用水回用或直接排放；所得滤渣可作为重金属含量低的氟、铝化工原料回收利用。

2.根据权利要求1所述的序批式铝型材生产中含氟、镍酸性废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中调节废水pH为10.0～10.2，搅拌时间为20分钟。

3.根据权利要求1所述的间歇法铝型材生产含氟、镍酸性废水处理方法，其特征在于：所述初级微滤器的滤网孔径为35μm，二级微滤器的滤网孔径为50μm。

4.根据权利要求1所述的间歇法铝型材生产中含氟含镍酸性废水处理方法，包括废水收集池，其特征在于：废水收集池后依次串联有一级反应池、一级微滤器、二级反应池、二级微滤器，废水收集池位于一级反应池的上方，一级反应池和二级反应池的出水管分别与一级微滤器和二级微滤器的进水管连接，一级微滤器和二级微滤器的排渣管分别延伸至一级微滤污泥储槽和二级微滤污泥储槽；所述一级反应池和二级反应池上均设置有搅拌装置，搅拌装置位于一级反应池的上方。 二级反应罐的上方设置有饱和石灰乳清液储罐、氯化钙溶液储罐和盐酸溶液储罐，废水收集罐、饱和石灰乳清液储罐、氯化钙溶液储罐和盐酸溶液储罐的下方设置有出液管，出液管上设置有电磁阀和流量计，其中，废水收集罐和氯化钙溶液储罐的出液管上的电磁阀分别控制连接有液位在线监测装置，液位在线监测装置的测头伸入反应罐内；饱和石灰乳清液储罐和盐酸溶液储罐的出液管上的电磁阀分别控制连接有pH在线监测装置，pH在线监测装置的测头伸入反应罐内。

5.根据权利要求4所述的间歇法铝型材生产含氟含镍酸性废水处理装置，其特征在于：还设置有控制系统，所述控制系统分别控制连接所述一级反应池和二级反应池的液位在线监测装置和pH在线监测装置。

手动的

一种批量处理铝型材生产含氟镍酸性废水的方法及装置

技术领域

本发明涉及环境工程废水处理领域，具体涉及一种批量处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置，对于含氟、镍等重金属离子的废水处理具有借鉴意义。

背景技术

我国是铝型材生产大国，铝型材表面处理包括稀H2SO4脱脂、酸蚀、NaOH碱蚀、稀H2SO4中和、NiSO4和SnSO4着色、NiF2封孔等多个工序，每个工序又包括反应和清洗两部分，产生大量的清洗废水。该清洗废水水质如下：pH值为3.0～4.0，F-浓度为100～300mg·L-1，Ni2+浓度为2.0～3.0mg·L-1，Sn2+浓度为1.0～1.5mg·L-1，NH4+浓度为2.0～3.0mg·L-1，SO42-浓度为0.9～1.1mg·L-1，Al3+浓度为1.5～2.5mg·L-1。 根据1996年《污水综合排放标准》规定，该废水为氟、总镍浓度超标的酸性废水，该废水中pH值和氟化物属于第二类污染物，处理后F-浓度应≤10mg·L-1，pH值应在6～9范围内。镍为第一类污染物，其总镍最高允许排放浓度应≤1.0mg·L-1。

铝型材生产废水中氟和镍一般采用Ca(OH)2、CaCO3、CaO作为沉淀剂去除，但无论是一级沉淀处理还是二级沉淀处理均无法将出水中氟离子浓度降低到10mg·L-1以下满足排放要求，因此沉淀处理后的废水一般采用絮凝或吸附相结合的两级除氟工艺。根据文献报道，目前针对非铝型材行业含重金属的含氟废水和铝型材生产中含氟、含镍废水的现有处理工艺如下：

1. 非铝型材行业含氟及重金属废水处理工艺主要有：①赵伟（污染控制技术，1996，9（1），P53-54）采用以镁、钙、铝为主要成分的活性高分子化合物MCA净水剂进行混凝吸附处理；②张学红（中国给水排水，2006，22（8），P35-37）；③朱忆年（稀有金属，2005，29（3），P325-327）采用石灰乳沉淀与PAM絮凝联合处理；④周芬（环境工程学报，2012，6（2），P445-450）采用pH调节、CaCl2沉淀与PAC、PAM絮凝联合处理。

2. 铝型材含氟废水的处理工艺主要有：①汤伟学（工业水处理，2000，20（10），P19-20）采用Ca(OH)2为沉淀剂，PAC、FW络合剂为絮凝剂；②张志杰（非金属矿产，2008，31（5），P59-61）采用氯化钙改性沸石吸附处理；③张志杰（工业水处理，2010，30（2），P76-78）采用硫酸铝、电石渣和PAM混凝沉淀处理。以上废水处理工艺均未考虑废水中镍的去除。

3.铝型材含镍废水的处理工艺有：魏小星（有色金属化工，2006，33（2），P75-77）采用调节pH值再投加絮凝剂进行混凝沉淀处理，上述处理工艺没有考虑氟的去除。

4. 铝型材含氟、镍废水的处理工艺包括：①刘红（工业水处理，2008，28（6），P79-81），②齐浩文（中国给水排水，2000，16（11），P42-43），③陈小玲（云南环境科学，2003，Z1，P143-144），④刘雪（水处理技术，2013，39（1），P132-135），⑤姜山（贵州化工，2012，37（2），P36-38），⑥李平（工业水处理，2012，32（11），62-64），⑦姜山（贵州化工，2012，37（2），P36-38）。 以上处理工艺均是调节pH值，加入聚丙烯酰胺（PAM）或聚合铝（PAC）作为絮凝剂进行混凝，然后进行沉降过滤或气浮处理。

上述含氟含镍废水的处理方法均存在以下问题：

1、絮凝剂的使用增加了污泥量，絮凝剂投加量过多或过少以及絮凝剂的种类都会对絮凝效果产生很大的影响。铝型材工业废水水质波动较大，处理效果极不稳定，往往需要进行二级处理。

2、吸附法操作简单，除氟效果好，处理时间短，但除氟效果受吸附剂吸附量、含氟废水pH值、水中杂质影响较大，吸附剂回收利用价值不高，且存在含氟、含镍吸附剂处理困难的问题。

3、含氟污泥是化工、冶金过程中广泛需要的重要原料。在化工行业中，常将其在酸中加热挥发生成氢氟酸，再以此为原料生产有机和无机氟化合物。废水处理过程中絮凝剂的使用，使污泥量增加，沉淀污泥的成分更加复杂，特别是有机絮凝剂（如PAM）与氢氟酸同时挥发，影响污泥中氟的再利用。含氟污泥常被当做废渣丢弃，污泥得不到妥善处理，造成二次污染。

4、含镍污泥属于危险固体废物，使用絮凝剂后，污泥量增加，污泥中镍含量降低，降低了含镍污泥的回收价值，给污泥回收处理带来困难。

发明内容

本发明的目的在于针对铝型材生产中含氟、镍酸性废水产生的含氟、镍污泥量成倍增加，污泥中有效成分降低，回收困难，造成二次污染的问题，提供一种批量处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置。同时，上述处理方法还存在处理效果极不稳定，易受废水水质波动影响的问题。

本发明的顺序批量处理铝型材生产中含氟镍酸性废水的方法依次包括以下步骤：

(1)将铝型材生产过程中产生的含氟、镍酸性废水引入废水收集池，该废水pH值为3.0～4.0，其中F-浓度为100～300mg/L、Ni2+浓度为2.0～3.0mg/L、Sn2+浓度为1.0～1.5mg/L、NH4+浓度为2.0～3.0mg/L、SO42-浓度为0.9～1.1mg/L、Al3+浓度为1.5～2.5mg/L；

(2)将上述废水输入到装有搅拌装置、液位在线监测装置和pH在线监测装置的初级反应罐中，在搅拌条件下加入饱和石灰乳清溶液，调节废水的pH为9.5～11.0，搅拌15～20分钟，其中废水的加入量由液位在线监测装置控制，饱和石灰乳清溶液的加入量由pH在线监测装置控制；

(3)将一级反应池反应后的废水输入一级微滤机，经孔径30～50μm的过滤器过滤，所得滤液中镍离子浓度为0.02～0.05mg/L，氟离子浓度为45～50mg/L，滤渣作为高品位含镍化工原料回收利用；

(4)将一级微滤机得到的滤液输入到装有搅拌装置、液位在线监测装置和pH在线监测装置的二级反应罐中，在搅拌条件下加入质量分数为8％～10％的盐酸调节滤液pH为7.0～7.5，搅拌15～20分钟，再加入质量分数为20～25％的氯化钙溶液，加入量为10～12ml/L，搅拌15～20分钟，加入的盐酸量由pH在线监测装置控制，加入的氯化钙量由液位在线监测装置控制；

(5)将二级反应池反应后的液体输入二级微滤机，经孔径30～50μm的过滤器过滤，所得滤液pH为7.0～7.5，其中F离子浓度为2～6mg/L，总镍为0.02～0.025mg/L，满足-1996年的排放规定，可作为生产用水回用，也可直接外排；所得滤渣可回收作为重金属含量低的氟、铝化工原料；

步骤(2)中优选调节废水pH为10.0～10.2，搅拌时间为20分钟。

初级微滤器的滤网孔径优选为35μm，二级微滤器的滤网孔径优选为50μm。

本发明公开了一种间歇式铝型材生产中含氟含镍酸性废水的处理方法，包括废水收集池、位于废水收集池后依次串联的一级反应池、一级微滤机、二级反应池和二级微滤机，废水收集池位于一级反应池的上方，一级反应池和二级反应池的出水管分别与一级微滤机和二级微滤机的进水管连接，一级微滤机和二级微滤机的排渣管分别延伸至一级微滤污泥储池和二级微滤污泥储池的顶部；所述一级反应池和二级反应池均设有搅拌装置，在一级反应池的上方设有饱和石灰乳清液。 二级反应罐的上方设置有储罐、氯化钙溶液储罐和盐酸溶液储罐，废水收集罐、饱和石灰乳清液储罐、氯化钙溶液储罐和盐酸溶液储罐的下方设置有出液管，出液管上均设置有电磁阀和流量计，其中，废水收集罐和氯化钙溶液储罐的出液管上的电磁阀分别控制连接有液位在线监测装置，液位在线监测装置的测头伸入反应罐内；饱和石灰乳清液储罐和盐酸溶液储罐的出液管上的电磁阀分别控制连接有pH在线监测装置，pH在线监测装置的测头伸入反应罐内。

优选地，本发明的装置还增加控制系统，控制系统分别与一级反应池和二级反应池的液位在线监测装置和pH在线监测装置连接。这样的设计可以实现运行状态的全程在线检测，在线检测一级反应池和二级反应池中废水的体积和pH值，输入到运行工艺程序系统中，转换成相应的电磁阀开关的控制信号，使得所有阀门的开关都在控制系统的控制下运行，废水处理过程可以实现全自动控制。

本发明的原理如下：

（1）在一级反应池中主要除镍，使镍离子浓度达标，同时通过沉淀、絮凝等作用部分去除氟，使废水中氟离子浓度在pH9.5～11.0条件下稳定在45～50mg/L，达到平衡状态。在此过程中主要发生以下反应：a.F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀，Ni2+与OH-反应生成Ni(OH)2沉淀，Sn2+与OH-反应生成Sn(OH)2沉淀；b. 随着pH值的升高，Al3+水解生成Al7(OH)174+、Al13(OH)345+、(OH)247+等多种带正电荷的羟基配位离子，羟基配位离子吸引废水中带负电荷的离子如F-、SO42-等，再与CaF2颗粒、Sn(OH)2颗粒、Ni(OH)2颗粒形成带正电荷的多核聚集体和胶体，形成絮凝体；

化学反应方程式如下：

2F-+Ca2+→CaF2↓；

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓；

Sn2++2OH-→Sn(OH)2↓

7Al3++17OH-→Al7(OH)174+；

Al7(OH)174++nF-→Al7(OH)17-nFn 4+↓+nOH-；

Al7(OH)174++mSO42-→Al7(OH)17-2m(SO4)m 4+↓+ 2mOH-

13Al3++34OH-→Al13(OH)345+；

Al13(OH)345++xF-→Al13(OH)34-xFx5+↓+xOH-；

Al13(OH)345++ySO42-→Al13(OH)34-2y(SO4)y5+↓+2yOH-；

(OH)247++zF-→(OH)24-z Fz7+↓+zOH-；

…

带正电的多核聚集体及胶体夹带CaF2颗粒、Ni(OH)2颗粒及Sn(OH)2颗粒形成絮状沉淀；经过上述反应后，将一级反应池的废水输入一级微滤机进行过滤，去除废水中形成的絮状物及沉淀物，所得滤液中Ni2+浓度为0.02～0.05mg/L，满足排放要求，F-浓度稳定在40～45mg/L；

（2）二级反应池中氟离子浓度达标：通过向滤液中加入盐酸调节滤液pH为7.0～7.5，使水体中胶体粒子的正价态增大，胶体粒子间的静电排斥力减小，受双电层压缩而凝聚。再加入氯化钙溶液，使部分氟离子与钙离子发生反应，生成氟化钙沉淀。同时，通过吸附和电中和、网结等作用，将水体中的氟离子和氟化钙沉淀吸附封闭在絮凝体中，再经二级微滤机过滤出来。 所得滤液中F-浓度为2～6 mg/L、Ni2+浓度为0.02～0.025 mg/L、滤液pH为7.0～7.5，均低于1996年的排放法规要求（F-浓度≤10 mg·L-1、pH值在6～9范围内、总镍≤1.0 mg·L-1）。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

（1）处理过程中，石灰乳和盐酸的加入量采用pH在线监测装置控制，氯化钙按体积定量加入。药剂投加控制简单、准确，操作方便。增加通用控制系统后，可使废水处理过程完全自动化，处理效果稳定。

（2）水中的絮凝物经微滤去除后，通过加酸调节pH值，并加入钙盐，诱导滤液中残存物质生成CaF2二次沉淀、二次絮凝，从而最大限度减少药剂的使用。

（3）污泥处理过程中，沉淀物粒径较小，不投加絮凝剂时，沉淀过程需2小时以上，且比较浑浊。采用微滤机进行固液分离，一批废水整个处理时间仅需1小时左右，处理时间短，污泥分离充分，处理后废水清澈，运行效果比沉淀法稳定，处理后可直接回用。

（4）处理过程中不添加絮凝剂、吸附剂等影响污泥回收利用的物质，污泥产量低，有利于污泥中氟的回收和处理。

（5）处理过程中，将含有Ni2+、Al3+等有价值金属离子的沉淀物单独收集，提高含重金属污泥的回收价值。

（6）所有污泥均可直接回收利用作为化工原料，避免了氟、镍的二次污染，具有良好的经济效益和社会效益。

（7）工艺简单，处理设施建设成本低。

（8）处理所用药剂均为常用低值化学品，用药量较少，药剂费用约为PAM絮凝沉淀处理工艺的50%左右。

本发明方法处理时间短、成本低、操作简单、处理效果稳定、污泥回收利用方便、可实现废水处理全过程自动化控制，具有良好的经济效益和社会效益。