探索磷化废水处理：高浓度磷物质的挑战与解决方案

探索磷化废水处理：高浓度磷物质的挑战与解决方案

王莎

（西南兵器重庆环境保护研究院有限公司，重庆）

0 前言

酸洗磷化是机械加工项目中金属构件涂装前的表面处理工艺。经过磷化后，金属外层会产生一层浸磷膜层，该膜层与金属材料的结合能力强，有助于提高金属材料的耐磨性，同时与涂装材料也有很好的附着力。因此，机械行业经常采用酸洗磷化的方法为机械设备做防护层。

磷化处理的操作过程相对复杂，包括“脱脂—水洗—酸洗—水洗—中和—表调—磷化”等一系列工序，在具体操作过程中，会产生大量的酸、碱、重金属、废水等[1-2]，因此磷化操作后的废水处理尤为重要。本文研究的磷化废水中磷物质浓度超过100mg/L，采用四种不同的化学药剂对磷化废水进行处理，通过一系列的实验分析，充分了解四种化学药剂对废水的净化效果，得到全面、合理、真实、有效的数据。

1 材料与方法 1.1 水样

1.2 除磷剂

常用的化学除磷剂有钙盐、铝盐、铁盐等，考虑药剂的易得性和价格，对比试验采用的除磷剂为：XX601除磷剂、无水氯化钙、RLH-309复合絮凝剂、QLP-8010净水絮凝剂。

XX601脱磷剂：由钙盐、添加剂等混合而成。

无水氯化钙：工业级，含量94%。

RLH-309复合絮凝剂（铝盐）：由硫酸铝、工业盐等组成。

QLP-8010净水絮凝剂（铁盐）：由聚合硫酸铁等组成。

1.3 水质分析项目、方法与仪器

总磷含量(TP)的测定采用钼酸铵分光光度法，仪器为便携式水质快速测试仪MI-200(中科创普)。

pH的测定采用玻璃电极法，仪器为pH计PHS-3C（上海优科）。

1.4 实验方法

将原水调节至不同pH值（3.5、8.5、9、10、11），搅拌沉降后测定上清液中的TP含量；取每个pH值的水样24个（事先搅拌混匀），每个水样50 mL； 每种除磷剂设定添加梯度为10、20、30、40、50、60 mg，即当pH值为3.5时，向24个水样中分别添加XX601除磷剂10、20、30、40、50、60 mg，无水氯化钙10、20、30、40、50、60 mg，RLH-309复合絮凝剂10、20、30、40、50、60 mg，QLP-8010净水絮凝剂10、20、30、40、50、60 mg，对其它pH梯度重复同样操作。

加入试剂后，缓慢搅拌，静置沉淀，将上清液转移至具塞刻度管中，稀释，加入试剂，消化，冷却，然后测定总磷含量。

2 结果与讨论

如图1所示，pH调节至碱性后，水中的大量磷被去除。其原因是原水中Fe3+和Fe2+浓度较高，在碱性条件下可能生成沉淀：磷酸铁Fex(OH)y(PO4)3(s)、磷酸亚铁Fe3(PO4)2(s)和氢氧化铁。除磷的单一沉淀原理外，还应考虑氢氧化铁的吸附作用，生成的氢氧化铁和水合羟基氧化铁表面会出现大量的吸附空位(空气中氧的作用)，磷酸根和磷酸一氢根会很快吸附到固体表面，从而去除水中的磷[3]。

图1 不同pH值下除磷效果

从图1中还可以看出，不同pH值时，除磷效果也不同。这是因为溶液的pH值和共存阴离子对除磷效果有决定性的影响。pH值一方面会吸引材料的表面离子，另一方面会改变磷元素的状态，最终对除磷效果有很大的影响[4]。

从图2可以看出，在碱性条件下，随着XX601除磷剂投加量的增加，除磷效果较好，当pH值为8.5和pH值为11时，水中除磷效果较好；当pH值为11，XX601除磷剂投加量为50mg即1.0g/L时，除磷效果最好，此时残留磷含量为34.59mg/L，除磷率为76.3%。

图2 不同pH条件下XX601除磷剂投加量对除磷效果的影响

如图3所示，当pH值为3.5时（即维持原水pH），随着无水氯化钙用量的增加，磷含量不断增加，当无水氯化钙用量为30mg时，磷含量达到最高，说明在此过程中磷被重新释放到溶液中。此后，随着无水氯化钙用量的增加，磷含量逐渐降低并低于原始磷含量。这说明在酸性条件下，无水氯化钙用量对磷的去除存在一个临界值，只有高于这个临界值才能有除磷效果。本试验中无水氯化钙用量的临界值为30mg，即0.6g/L。当无水氯化钙用量为60mg，即1.2g/L时，磷的去除率仅为16.2%，对实际工程意义不大。

图3 不同pH条件下无水氯化钙投加量对除磷的影响

从图3可以看出，随着pH值的升高，磷含量越低，除磷效果越好；无水氯化钙投加量越多，除磷效果越好；当pH值为11，无水氯化钙投加量为50mg即1.0g/L时，除磷效果最好，此时残留磷含量为16.14mg/L，除磷效率可达88.9%。与XX601除磷剂相比，无水氯化钙的除磷效果更佳，可能是因为相同投加量下无水氯化钙含有更多的有效钙离子。

实验分析表明，当溶液pH值为7时，磷物质通常以H2PO4-形式存在，与钙离子结合生成聚羟基磷灰石，吸收大量的OH-，导致溶液pH值下降，影响除磷效率。若将溶液pH值提高到9，磷物质通常以PO43-和HPO42-形式存在，与钙离子结合生成Ca3(PO4)2，对除磷有积极作用。因此，当溶液pH值提高到9时，除磷效率也将有很大提高[5]。工程上常选取10～11作为氯化钙除磷pH值的控制范围。

如图4所示，当pH值为3.5时（即维持原水pH值），随着RLH-309复合絮凝剂（有效成分硫酸铝）投加量的增加，残磷含量逐渐升高，随后趋于平缓，随后降低。当RLH-309复合絮凝剂投加量为0～20mg时，残磷含量不降反升，说明废水中有磷被释放出来；当RLH-309复合絮凝剂投加量超过40mg时，残磷含量有所降低，但与投药前相差不大。可见，当酸性环境pH值为3.5时，RLH-309复合絮凝剂的除磷效果并不明显。

图4 不同pH条件下RLH-309复合絮凝剂投加量对除磷效果的影响

化学除磷中采用硫酸铝作为除磷剂，该物质除磷的基本原理是：硫酸铝水解时会生成三价铝离子，可与磷酸盐发生化学反应，生成磷酸盐沉淀。加之废水中铝盐水解生成的多核配合物有很强的吸附架桥能力，使水中的污染物磷酸盐发生聚合，生成氢氧化物沉淀。再通过污泥处理工艺将废水与污泥分离，达到除磷的目的。

由图4可知，当pH值为10，RLH-309复合絮凝剂投加量为50mg（1.0g/L）时，除磷效果最佳，此时水中残余磷含量为36.36mg/L，除磷率为75.0%。

当pH值≥8.5时，随着RLH-309复合絮凝剂投加量的增加，除磷效果并没有明显改善，说明原水中铁盐在碱性条件下生成的磷酸铁沉淀Fex(OH)y(PO4)3(s)和磷酸亚铁Fe3(PO4)2(s)以及生成的氢氧化铁的吸附作用已经将原水中的大部分磷去除，而硫酸铝水解生成的磷酸盐沉淀以及水解后生成的多核配合物的吸附架桥作用并没有表现出任何实际的作用。

由图5可知，当pH值为3.5时（即维持原水pH值），随着QLP-8010净水絮凝剂（有效成分聚合硫酸铁）投加量的增加，残留磷含量逐渐降低，说明QLP-8010净水絮凝剂在酸性条件下仍能起到良好的除磷作用。

图5 不同pH条件下QLP-8010净水絮凝剂投加量对除磷效果的影响

当聚合硫酸铁加入废水中时，三价铁离子可与磷酸盐发生化学反应，生成不溶性盐沉淀，导致胶体失稳。在此期间，聚合硫酸铁在水解作用下，会生成许多长链多核烃类配合物。聚合硫酸铁通过吸附架桥、电中和等方式，使胶束电位降低，胶束稳定性降低，胶束聚集速度加快，吸附SS中的磷物质，使悬浮颗粒沉淀[6]。

从图5可以看出，当pH值为9～11时，除磷效果明显，且当pH值为11，QLP-8010净水絮凝剂投加量为60mg即1.2g/L时，除磷效果最好，此时水中残留磷含量为21.72mg/L，除磷效率达到85.1%。

3 结论

（1）将原水pH值调节至碱性，除磷效果显著。

（2）当进水磷含量为145.67mg/L时：

①XX601除磷剂最佳投加量为1.0g/L（pH值为11），每吨水加药成本为7.62元/m3，此时磷去除率为76.3%；

②无水氯化钙最佳投加量为1.0g/L（pH值为11），每吨水加药成本为2.20元/m3，此时磷去除率为88.9%；

③RLH-309复合絮凝剂最佳投加量为1.0g/L（pH值为10），此时吨水投加成本为7.24元/m3，此时磷去除率为75.0%；

④QLP-8010净水絮凝剂最佳投加量为1.2kg/m3（pH值为11），每吨水加药成本为8.71元/m3，此时磷去除率为85.1%。

以上成本计算综合考虑了碱的投加量及相应的除磷剂的投加量。

（3）当pH值调节为11，加入无水氯化钙时，成本最低，除磷效果最好。