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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.5 (22)申请日 2020.06.09 (71)申请人矿冶技术地址：北京市丰台区西南四环中路188号总部基地18栋23号楼 (72)发明人：郑朝珍、刘三平、王海贝、秦树臣、张学东、邓超群、周奇帆、王玉芳、谢铿、苏利锋、李强 (74)专利代理机构：北京华仁联合知识产权代理有限公司 11588代理人：尹春雷 (51)国际 C22B 3/08 (2006.01) C22B 3/44 (2006.01) C22B 3/38 (2006.0.

2.1) C22B 23/00(2006.01) (54) 发明名称 一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法 (57) 摘要 一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，属于镍钴湿法冶金技术领域。用硫酸浸出混合镍钴氢氧化物，再用镍/钴/锰系中和剂除去溶液中的铁和铝。进行液固分离，得到除铁渣，将除铁渣酸溶回收镍和钴。在除铁液中加入沉淀剂（氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或多种）以除去体系中的钙、镁离子。 除钙、镁后的液体采用皂化P204萃取剂除去Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用皂化P507萃取剂将镍、钴分离得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液，经蒸发结晶即得产品。

3.本发明大大减少了氧化钙的用量、引入体系的钙离子的用量以及相应的镍、钴的损失，避免了硫酸钙结晶对提取的影响，减少了P507萃取操作量，降低了净化成本。权利要求书2页说明书5页附图1页CN A 2020.07.28 CN A 1.一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)酸溶：将混合镍钴氢氧化物加水调成浆状，加入硫酸溶解，液固分离，得锰渣和硫酸镍钴溶液； (2)中和及除铁、铝：将步骤(1)得到的镍钴硫酸溶液加入镍/钴/锰类中和剂进行反应，经液固分离，得到除铁、铝后镍钴铁铝渣和液体；(3)二次酸溶。

4、将步骤（2）得到的镍钴铁铝渣加水制成浆液，加入硫酸溶解，液固分离，得到锰渣和硫酸镍钴溶液； (4)二次中和除铁铝：将步骤（3）得到的硫酸镍钴溶液加入氧化钙浆液中反应，液固分离，得到铁铝渣和除铁铝液； (5)除钙镁：将步骤（2）和步骤（4）得到的除铁铝液合并，加入沉淀剂反应，液固分离，得到钙镁渣和除钙镁液； (6)P204萃取除杂：将步骤（5）得到的除钙镁液送至P204进行萃取除杂，除去其中的铜、锰、锌、钙杂质，得到P204萃余液，负载后的有机相经过反萃、除铁、氯洗步骤循环使用； (7)P507萃取分离镍、钴：将步骤（6）得到的P204萃余液送至P507进行镍、钴的萃取分离，得到纯。

5.硫酸镍、硫酸钴溶液；(8)蒸发结晶：将纯硫酸镍、硫酸钴溶液蒸发结晶，得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中镍/钴/锰系中和剂为混合镍钴氢氧化物、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸镍、碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氧化钴、氧化镍、氢氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氧化锰中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(5)中沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或多种。 4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中加入的沉淀剂的量为沉淀剂中含氟物质的量。

6.除铁铝后液体中钙镁离子含量之比为2:1。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中水制浆控制液固比为2:1～4:1；加入硫酸溶解的具体条件为：加入硫酸控制矿浆终点pH值为1.0～2.0，溶解温度为2590，溶解时间为1～3h。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）中加入中和剂反应的具体条件为：控制矿浆终点pH值为3.5～5.0，反应温度为2590，反应时间为2～5h。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（3）中水制浆控制液固比为3:1～4:1； 加硫酸溶解的具体条件为：加硫酸控制矿浆pH值为1.0～2.0。

7.溶解温度2590，溶解时间1-3h。8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（4）中加入氧化钙矿浆进行反应的具体条件为：控制矿浆终点pH值为3.5～5.0，反应温度2590，反应时间2-5h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中有机相组成为+磺化煤油，用液碱制钠皂，钠皂比例为30～60，钠皂有机回用10～30g/L Ni2+硫酸镍溶液制镍皂，洗液为0.1～0.5mol/L H2SO4，反萃液为1.0～2.0mol/L HCl，防铁液为4.5～6.0mol/L HCl，氯洗液为2～10g/L H2SO4。 10..

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（7）中有机相为+磺化 1/2 Page 2 CN A 2 煤油，用液碱制钠皂，钠皂比为30～60，钠皂有机回收用10～30g/L Ni2+硫酸镍溶液制镍皂，洗液为0.1～0.5mol/L H2SO4，反萃液为0.1～0.5mol/L H2SO4，酸洗液为2～10g/L H2SO4。 2/2 Page 3 CN A 3 一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法技术领域0001本发明属于镍钴湿法冶金技术领域，涉及一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸的方法。

9.硫酸镍钴的生产方法。背景技术 0002 随着硫化镍矿的枯竭和镍需求量的不断增加，从储量丰富的红土镍矿中提取镍和钴越来越受到人们的重视。目前，红土镍矿的湿法处理工艺主要为高压酸浸。为了便于运输和节省成本，常将红土镍矿加工成混合氢氧化镍钴(MHP)中间产品，经高压酸浸-除杂-中和沉淀得到。混合氢氧化镍钴是生产电池级硫酸镍、电池级硫酸钴等产品的重要原料。 0003 混合氢氧化镍钴生产电池级硫酸镍和电池级硫酸钴大多采用湿法冶金工艺，其工艺流程一般包括硫酸浸出、中和除铁铝、提取除杂、镍钴分离等工序。 如江西江钨、金川、华友钴业等公司均采用此种方式。

10、由于混合氢氧化钴成分复杂，电池级硫酸镍、硫酸钴对杂质要求极其严格，浸出液除杂分离工艺尚不完善。混合氢氧化镍钴硫酸浸出液除Ni、Co外，还含有Fe、Al、Ca、Mg、Cr、Cu、Mn、Zn等元素。可通过氧化中和、置换、硫化、氟化、萃取等方法除去大量常见杂质离子。0004目前，混合氢氧化镍钴得到的酸性镍钴溶液主要采用氧化钙浆中和法除铁、铝，此工艺应用广泛，但问题是氧化钙中和除铁、铝，会得到大量的铁铝渣，其镍含量为6-12，无法回收并造成大量的镍损失，镍损失率约为1.5。 另一方面，添加的氧化钙将C引入到系统中。

11.a离子。镍钴溶液中Ca离子处于饱和状态，在P204萃取反萃取过程中Ca离子析出大量硫酸钙晶体，堵塞管道，严重阻碍萃取工艺，成为亟待解决的技术难题。0005在镍钴溶液中除去钙镁方面，主要有氟化物沉淀法和溶剂萃取法。氟化物沉淀法利用MgF2和CaF2溶解度小的特点，加入NaF试剂除去溶液中的钙镁离子，此法的缺点是溶液中引入了大量的钠离子。溶剂萃取法利用P204萃取除去Ca、Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液利用P507分离镍、钴、镁，生产电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品，也是目前常用的方法。 萃取法去除钙、镁的问题是：利用P.

12.204萃取除钙，大量的硫酸钙结晶堵塞萃取槽及管道，需定期清除硫酸钙结晶；P207分离镁，需要较长的萃取阶段，分离难度也较大。0006人们急需一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和硫酸钴的新方法，以解决现有技术中硫酸钙结晶堵塞管道，严重阻碍萃取的技术问题，同时提高镍钴收率和生产效率。发明内容0007本发明采用新型中和剂除铁除铝，除铁渣送酸溶回收镍钴，除铁后液体送下一步除杂分离。还提出采用新型沉淀剂除钙镁，除钙镁后液体送下一步P204萃取除杂及P507镍钴分离。 新工艺采用的溶液除杂方法，不引入新的杂质离子，大大降低了去除量。

13.减少了氧化钙的使用量，减少了铁铝工艺中镍、钴的损失，大大降低了硫酸钙结晶对P204提取的影响，减少了镁的提取和P507的分离操作量，是一种高效、绿色的镍钴溶液除钙、镁的方法。0008本发明提供了一种由混合镍钴氢氧化物制备电池级硫酸镍和电池级硫酸钴的方法。采用硫酸浸出混合镍钴氢氧化物，再用新型中和剂对镍钴硫酸溶液中的铁和铝进行中和去除。在除铁后的液体中加入新型沉淀剂，以去除体系中的钙、镁离子。 除钙、镁后的液体采用皂化P204萃取剂除去Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用皂化P507萃取剂将镍、钴分离，得到电池级硫酸镍和电池级硫酸钴溶液。

14、经蒸发结晶后得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。本除杂净化方法采用混合镍钴氢氧化物作为除铁、铝的中和剂，可减少氧化钙的使用量，减少引入体系的钙离子量，减少除铁、铝过程中镍、钴的损失；采用新型沉淀剂除钙、镁，避免硫酸钙结晶对提取的影响，减少P507萃取的操作量，降低净化成本，有效去除镍钴溶液中的杂质离子，得到硫酸镍、硫酸钴产品。 0009 本发明所采用的技术方案是： 0010 一种由混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，包括以下步骤： 0011 (1)酸溶：将混合氢氧化镍钴加水调成浆状，加硫酸溶解，液固分离，得锰渣和硫酸镍钴溶液； 001.

15.2 (2)中和除铁铝：将步骤（1)得到的硫酸镍钴溶液加入镍/钴/锰系中和剂中反应，液固分离后得到镍钴铁铝渣和除铁铝后液体；0013 (3)二次酸溶：将步骤（2)得到的镍钴铁铝渣加水调成浆状，加入硫酸溶解，液固分离后得到锰渣和硫酸镍钴溶液；0014 (4)二次中和除铁铝：将步骤（3)得到的硫酸镍钴溶液加入氧化钙浆状中反应，液固分离后得到铁铝渣和除铁铝后液体； 0015(5)除钙镁：将步骤(2)和步骤(4)得到的除铁铝后液合并，加入沉淀剂进行反应，进行液固分离，得到钙镁渣和除钙镁后液；0016(6)P204萃取除杂：将步骤(5)得到的除钙镁后液送至P204进行萃取除杂，除去铜、锰、锌等。

16、钙类杂质，得到P204萃余液，载带有机相经反萃、除铁、氯洗步骤回收利用；0017 (7)P507萃取分离镍钴：将步骤（6)得到的P204萃余液送至P507进行镍钴萃取分离，得到纯净的硫酸镍、硫酸钴溶液；0018 (8)蒸发结晶：将纯净的硫酸镍、硫酸钴溶液经蒸发结晶，得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。0019本发明所述的液固比均为液体与固体的质量比。 0020进一步的，步骤（2）中所述镍/钴/锰类中和剂为混合镍钴氢氧化物、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸镍、碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氧化钴、氧化镍、氢氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氧化锰中的一种或多种。

17. 0021 进一步地，步骤（5 )中所述的沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或多种。 0022 进一步地，步骤（5 )中沉淀剂的加入量为沉淀剂中含氟物质的量与除铁铝后液体中含钙、镁离子的物质的量之比为2:1。 0023 进一步地，步骤（1 )中水浆化控制液固比为2:14:1 ;加入硫酸溶解的具体条件为：加入硫酸控制矿浆pH值为1.02.0，溶解温度为2590，溶解时间为1-3h。 0024进一步的，步骤（2）中加入中和剂反应的具体条件为：控制矿浆pH值为3.5～5.0，反应温度为25～90，反应时间为2～5h。使用说明书2/5第5页CN。

18.A 5 0025 进一步地，步骤（3）中，加入水浆控制液固比为3:1～4:1；加入硫酸溶解的具体条件为：加入硫酸控制矿浆pH值为1.0～2.0，溶解温度为25～90，溶解时间为1～3h。 0026 进一步地，步骤（4）中，加入氧化钙浆进行反应的具体条件为：控制矿浆终点pH值为3.5～5.0，反应温度为25～90，反应时间为2～5h。 0027进一步的，步骤（6）中，有机相组成为磺化煤油+液碱制钠皂，钠皂率为30～60，钠皂有机相再用10～30g/L Ni2+硫酸镍溶液制镍皂，洗液为0.1～0.5mol/L H2SO4，反萃液为1.0～2.0mol/L HC。

19.1，防铁液为4.5～6.0mol/L HCl，氯洗液为2～10g/L H2SO4。0028进一步的，步骤（7）中有机相为+磺化煤油，采用液碱制成钠皂，钠皂率为30～60，再将钠皂有机相用10～30g/L Ni2+硫酸镍溶液制成镍皂，洗液为0.1～0.5mol/L H2SO4，反萃液为0.1～0.5mol/L H2SO4，酸洗液为2～10g/L H2SO4。 0029 本发明提供的方法，其反应原理如下：0030 在中和除铁、铝的同时，加入的新沉淀剂能分解溶液体系中的OH-或CO32-，并与混合氢氧化镍钴浸出液中的残酸、镍钴溶液中的游离H+及沉淀剂中的OH发生反应。

20、-或CO32-反应后，游离H+减少，OH-增加，Fe3+和Al3+会与OH-形成沉淀，发生下列反应：+3OH-Fe(OH)+3OH-Al(OH)30033由此将镍钴溶液中的铁和铝除去。0034沉淀除去钙、镁时，加入的沉淀剂能分解溶液体系中的氟离子，氟化钙、氟化镁难溶于水，沉淀剂中的氟离子与镍钴锰溶液中的钙、镁离子结合生成沉淀而除去。 此过程中发生以下反应：0035 2F-+Ca2+ 2F-+Mg2+ 这样，钙和镁就从镍钴锰溶液中除去了。0038 在萃取过程中，萃取剂用于与溶液中的金属离子发生反应（。

21、Men+)形成萃取剂进入有机溶剂(负载有机物)。负载有机物与反萃液混合，金属离子返回反萃液。利用P204和P507对不同金属离子不同的萃取能力，实现杂质离子的去除和镍钴的分离。萃取时：++nH+0040本发明的创新点和优点在于：0041(1)采用新型中和剂除铁除铝。优选地，采用原料混合镍钴氢氧化物作为中和剂，可大大减少(90以上)传统中和剂氧化钙的使用量，大大减少引入镍钴溶液体系的钙离子(90以上)，大大减少中和及除铁除铝过程中镍钴的损失(90以上)。 0042（2）采用新的沉淀剂去除钙、镁，没有引入新的杂质离子。

22.大大降低了硫酸钙结晶对P204提取的影响，减少了从P507中提取分离镁的操作量。0043(3)工艺简单，可操作性强，易于工业化实施。附图说明0044图1为本发明工艺流程示意图。 说明书3/5 Page 6 CN A 6 具体实施方式0045实施例10046国外某厂红土镍矿经高压酸浸-中和除杂-沉淀得到的混合氢氧化镍钴中间产品主要成分如下：0047元素含量/0.153.9240.850.100.0761.465.250.140.240.取上述混合氢氧化镍钴加水调成浆状，控制液固比为4：1，在70.

23、矿石中加入硫酸，控制矿浆pH值为1.5，溶液溶解2小时。液固分离得到锰渣和镍钴硫酸溶液。 镍钴硫酸溶液组成如下：0049元素含量/（g/L）0.250.0010.050.050.050.150.0019.09元素含量/（g/L）0.0250.240.0450.051.563.5495.70.01元素含量/（g/L）0.050.050.050.0330.051.取上述溶液500mL，加热至70℃，加入混合镍钴氢氧化物调节溶液pH值为3.50，反应3h除铁除铝，液固分离得铁铝渣。

24.除铁液。除铁液主要成分如下：0051元素含量/(g/L)0.0640.670..450.280.0045元素含量/(g/L)4.691.80110.222.630.0410.取上述溶液500mL，加热至70℃，按理论钙镁量加入4.44g氟化镍，反应6h除钙镁，液固分离，得钙镁渣和除铁液。除铁液含钙0.01g/L、镁0.02g/L。0053除铁液送P204萃取除杂，有机相为+80磺化煤油。 用于钠皂，钠皂比为60，钠皂进行有机回收。

25、制镍皂用20g/L Ni2+硫酸镍溶液，洗涤液为0.5mol/L H2SO4，反萃液为2.0mol/L HCl，防铁液为6.0mol/L HCl，氯洗液为5g/L H2SO4。的萃余液送P507进行镍钴的萃取分离，P507萃取后的有机相为+80煤油，用于制钠皂，钠皂率为30。钠皂有机相再用20g/L Ni2+硫酸镍溶液制镍皂，洗涤液为0.1mol/L H2SO4，反萃液为0.5mol/L H2SO4，酸洗液为5g/L H2SO4。 0055得到硫酸镍、硫酸钴溶液，经蒸发结晶、洗涤、干燥后得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴。

26.产品。0056实施例20057某国外厂红土镍矿经高压酸浸-中和除杂-沉淀得到的混合氢氧化镍钴中间产品，水分65，干基Ni35.0、Co4.0、Mn5.13。取上述混合氢氧化镍钴加水调成浆料，控制液固比为3.8：1，在25条件下加入硫酸控制浆料pH值为2.0，溶解3h。 液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液，硫酸镍钴溶液组成如下：0058元素含量/(g/L)0.290.223.3697.68.292.00059取上述溶液500mL，加热至90，加氢氧化钴调节溶液pH为3.50，除铁、铝时间为4/5页7CN11.

27、A 7 3h，液固分离得到除铁铝渣和除铁液，除铁液主要成分如下：0060元素含量/(g/L)0.0340.230.0013.3698.28.352.00061取上述溶液500mL，加热至70，按理论钙镁量加入1.50g氟化镍，除钙镁时间为3h，液固分离得到钙镁渣和除钙镁液，除钙镁液含钙0.08g/L、镁0.01g/L。 0062除钙镁液送P204萃取除杂，有机相组成为+85磺化煤油，制钠皂，钠皂率为50，钠皂有机相再用10g/LNi2+硫酸镍溶液制镍皂，洗涤。

28、洗涤液为0.35mol/L H2SO4，反萃液为1.5mol/L HCl，防铁液为5.0mol/L HCl，氯洗液为8g/L H2SO4。的萃余液送至P507进行镍钴的萃取分离，P507萃取的有机相为+85煤油，用于钠皂，钠皂率为35。钠皂有机相再用10g/L Ni2+的硫酸镍溶液用于镍皂。洗涤液为0.2mol/L H2SO4，反萃液为0.35mol/L H2SO4，酸洗液为8g/L H2SO4。 0064 得到硫酸镍、硫酸钴溶液，经蒸发结晶、洗涤、干燥后得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。0065 实施例3 0066 国外。

29、某厂红​​土镍矿经高压酸浸-中和除杂-沉淀得到的混合氢氧化镍钴中间产品，水分63.5，干基Ni32.0、Co3.8、Mn4.62。取上述混合氢氧化镍钴加水调成浆料，控制液固比为3.5：1，在90℃条件下加硫酸控制浆料pH值为1.0，溶解1h。 液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液，硫酸镍钴溶液组成如下：0067元素含量/(g/L)0.640.366.2390.610.831.取上述溶液500mL，加热至60，加入碳酸镍调节溶液pH为3.50，除铁铝，反应4.0h，通过液固分离将铁铝渣与除铁液分离，除铁液主要成分如下：0.

30、069元素含量/(g/L)0.040.420.0016.3693.910.831.取上述溶液500mL，加热至60，按理论钙镁量加入2.80g氟化镍，除钙镁4h，液固分离得钙镁渣和除钙镁后液，除钙镁后液含钙0.05g/L、镁0.06g/L。 0071除钙镁后的液体送P204萃取除杂，有机相组成为+75磺化煤油，用于钠皂，钠皂率为40，钠皂有机物再利用为15g/LNi2+硫酸镍溶液用于镍皂，洗涤液为0.5mol/，反萃液为2.0mol/LHCl，防铁液为4.5。

31，mol/L HCl，氯洗液为10g/L H2SO4。0072 P204萃余液送P507进行镍钴萃取分离，P507萃取的有机相为+75煤油，采用钠皂，钠皂率为40，钠皂有机相再利用15g/L Ni2+硫酸镍溶液制镍皂，洗液为0.5mol/L H2SO4，反萃液为0.5mol/L H2SO4，酸洗液为10g/L H2SO4。0073 得到硫酸镍、硫酸钴溶液，送去蒸发结晶、洗涤、干燥，即得电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。 5/5 Page 8 CN A 8 1 1/1 Page 9 CN A 9.