镍废液电解 选择性提锂技术：废旧 NCM 材料再生与改性的研究进展

镍废液电解 选择性提锂技术：废旧 NCM 材料再生与改性的研究进展

【研究背景】

选择性提锂技术是将轻金属离子Li+单独提取出来，而过渡金属离子则以固相形式保留，通过补锂的方式直接再生分离出来的固相，实现电池材料的再利用。与传统回收方式相比，该工艺大大减少了反应过程，不需要惰性气体保护，减少了废液对环境的污染。但经过长时间的充放电循环，再生NCM材料的结构会变得更加不稳定，电极中的过渡金属（TM）也会溶解到电解液中，进一步破坏电极的结构完整性，导致电池的快速失效。因此，在再生NCM材料的同时，对回收材料进行必要的改性具有重要的意义。

【职位介绍】

近日，湖北大学刘建文教授团队在国际知名期刊发表题为《短富镍通孔的制备与改性》的文章。该论文利用草酸选择性浸出锂并沉淀过渡金属离子，形成金属草酸盐前驱体。浸出的悬浮液无需分离过滤直接干燥，向混合前驱体中添加不同摩尔比的过渡金属锑（Sb）进行直接固相再生。直接再生的优化掺杂改性R-Sb10表现出更好的循环稳定性和稳定的倍率性能，与商业NCM材料相当，可以投入工业生产，满足实际需求。该工作提出的策略为如何进一步提高废旧锂离子电池回收材料的电化学性能提供了一些新思路。

【内容说明】

1. 回收材料的物理研究

首先通过XRD物相表征探索最佳浸出时间、最佳煅烧温度及最佳掺杂量；细化含Sb和不含Sb回收料的XRD测试结果，从具体晶胞参数分析确定最佳的R-Sb10回收改性材料。

图1 (a, b) 在不同温度（750、800、850、900 °C）下由S-NCM再生的R-NCM和（e-h）浸出10-60分钟后具有不同Sb2O5掺杂量（0、0.5、1和2 mol.%）的R-SbX的XRD图案；(c, d) 对（i）R-Sb0和（j）R-Sb10的X射线衍射测量进行细化；(k) 最佳选择性浸出时间（SL）、直接再生（DR）和掺杂改性（DM）条件。

2. 再生材料元素存在形态研究

结合XPS和Raman分析，首先确定Sb成功包覆在材料表面。与原始NCM和商业NCM相比，R-Sb10在循环后尖晶石结构较少，说明Sb掺杂对层状结构的稳定性起到重要作用，减缓了材料过度脱锂造成的不可逆相变。蚀刻XPS结果清楚显示R-Sb10表面有Sb的富集，证明Sb为包覆和掺杂共存的状态。其余元素随着蚀刻深度的变化并没有发生明显变化，说明这种改性方法不会破坏材料的基本层状结构。

图2 （a）R-Sb10、C-NCM和S-NCM的全XPS光谱和（b）Sb 4d；（c）原始NCM、C-NCM-200和R-Sb10-200在0.5C下经过200次循环后的拉曼光谱；C-NCM-200和R-Sb10-200在0.5C下经过200次循环后的（d）Sb 4d、（e）C 1s、（f）O 1s和（g）Ni 2p光谱；R-Sb10蚀刻后的XPS光谱中的（h）Sb 4d、（i）Ni 2p、（j）Co 2p和（k）Mn 2p；（l）蚀刻时间内R-Sb10中各原子的比例。

3. R-Sb10的颗粒和形貌研究

从微观角度看，Sb的加入使得材料颗粒具有更明显的包覆感。HRTEM也表明材料中含有明显的包覆层，与之前的结果一起证实了改性材料具有包覆与掺杂共存的结构。材料内部和表面两个区域的晶面及层间距说明了典型的层状结构和表面尖晶石包覆层。

图3 SEM图像：(a、b)选择性浸出10和30分钟后的浸出相；(c、d)再生温度为750和850℃的R-NCM；(eh)Sb2O5掺杂水平为(0.0、0.5、1.0、2 mol.%)的R-SbX；(i)R-Sb10和(j、k)O、Ni、Co、Mn和Sb元素的HRTEM图像；(l)R-Sb10的晶格条纹和选​​择电子衍射图像；(m)区域I和(n)区域II的FFT和IFFT图像。

4. R-Sb10电化学性能研究

可以看出S-NCM的充放电曲线不对称，存在较严重的过充现象，说明其电化学可逆性较差。再生改性材料具有更好的循环稳定性，在0.5C充电倍率下首次循环放电容量为152.3mAh/g，200次循环后容量保持率为86.3%。0.5C-NCM的过充现象较小，而再生改性R-Sb10无明显过充现象，说明Sb掺杂可以降低极化效应，增强电化学可逆性。与小图中的Log DLi+相比，在充电过程中，当电压大于3.8时，S-NCM的扩散性能最差，扩散速度不稳定，而掺杂改性R-Sb10的Li+扩散系数比较稳定。 放电过程中，S-NCM、C-NCM、R-Sb10的Log DLi+值分别为-10.64、-10.58、-10.56，说明Sb掺杂可以提高Li+的扩散速率，改善再生NCM的Li+扩散性能。

图4 0.5C 下（a）第1个循环和（b）第100个循环的充电和放电曲线；（c、e）0.5C 和 1C 下的循环和（d、f）容量；（g）0.1C 至 5C 的速率；（h）0.1C 下充电的 GITT 曲线与 Log DLi+ 电压之间的关系；（i）放电 50% SOC 电压响应随时间的变化；（j）与其他再生材料协同工作的比较。

5. 机制研究

R-Sb10和C-NCM的原位XRD结果表明，R-Sb10的H1-H2-H3位移角较小，说明Sb的引入提高了材料在循环中的可逆性。利用密度泛函理论（DFT）计算了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和Sb(Ni)-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的形成能、混合能垒和Li+迁移能垒，较低的形成能表明材料更容易在过渡金属位点上掺入，从而带来的好处包括减少材料的Li/Ni混合，提高Li+的扩散速率。

图5 （a，b）R-Sb10，C-NCM和S-NCM在第一圈和第二圈的CV曲线；（c）0.5C下100次循环后R-SbX，C-NCM和S-NCM的EIS曲线；（d）R-Sb10和（e）C-NCM在2.5-4.3V平台上17°至45°之间的原位XRD图谱；（f）Sb掺杂或未掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的形成能；（g）Sb掺杂或未掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的混合能垒；（h-j）Sb掺杂或未掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的Li+迁移能垒。

Pu, Huang, Wu, Liu, Shiqi Liu, Xue Liu, Lei You, Qin Wang, Ying Zheng, Rong Zeng, Liu*, 短富镍通道的和, , 2024.

关于作者

刘建文是省级创新创业人才、科技处副处长、湖北大学扬州技术转移中心主任、“电化学储能与电源转换团队”负责人。主持和参与国家自然科学基金青年/一般/重点项目、湖北省科技攻关重大项目、企业委托项目等20余项。迄今在Sci.、Adv. Mater.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater.、Nano、ACS Nano等期刊发表学术论文100余篇，授权发明专利20余项、实用新型专利3项。参编标准2项（其中国家标准1项），参编美国化学会专著《固态锂离子电池》。 曾以第一完成人身份荣获2023年度湖北省科技进步二等奖、湖北省经济一体化二等奖、首届全国博士后创新创业大赛铜牌等，一直致力于新能源、新材料、材料循环利用领域的基础研究和产业化，相关先行研究成果和创业事迹被科技部、中新社、湖北日报、长江日报、湖北电视台、武汉电视台等媒体报道。