铬污染对环境的严重威胁及六价铬的危害研究

铬污染对环境的严重威胁及六价铬的危害研究

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1 简介

随着金属制造、电镀、制革等工业的迅速发展，人们发现铬污染对环境构成了严重的威胁。由于六价铬是一种重金属元素，被认为是一种有毒、致癌物质，六价铬易形成沉淀，毒性比三价铬强100倍，因此，我国已将其列入水环境污染物黑名单。自2006年起，美国有毒物质管理局开始研究六价铬对人体的危害，2008年发现含有六价铬的生活水可使实验室小鼠致癌。目前，只有加州制定了饮用水中六价铬含量不得超过1×10−8的标准，但这一规定仍是加州环境与健康危害评估标准量（0.02ppb）的500倍。 此外，有实验研究还显示，长期接触六价铬的人罹患胃癌的几率更高，因此，水中铬的处理亟待新技术。

2、含铬重金属工业废水的来源及危害

重金属离子约有60种，硒、砷等具有与重金属相似的一些性质和毒性，故又称为重金属元素。[1]重金属元素在水中不易降解，[2]若与其他物质结合，则产生剧毒的无机或有机重金属污染。[3]制革、金属冶炼等行业是重金属工业水污染的重要来源。废水中所含重金属的种类、形态和含量各不相同，水体中重金属浓度会随着温度、pH值的变化而变化。重金属元素或离子进入水体后，只有小部分被水生生物消耗，大部分重金属元素会沉淀下来。含有重金属元素的工业废水和残渣排入土壤表面，会抑制生物或植物的发育和生长，因此，重金属元素的污染会造成农林业减产。重金属污染对人们的健康安全也有很大危害。 例如，即使摄入少量的铬、铅、锡等，也会引起人体代谢紊乱，引发多种疾病。如使人体衰老周期提前，人体某些功能退化，危害人体健康，甚至导致死亡。[4]因此，如何有效防治重金属污染是当今环境保护领域的一个重要课题。

2.1 含铬废水的主要来源

环境中重金属铬离子的污染主要是由各种工业行业引起的，如金属制造、印染等行业。另外，燃料燃烧产生的废弃物中含有大量的铬离子，是造成水污染和空气污染的根源。现今在我国，一些地表水已受到重金属铬的严重污染，地下水的铬污染也十分普遍。因此，地表水和地下水、土壤及沉积物中的铬污染问题已引起人们的高度重视。[5]

20世纪以来，排入我国工业废水中的含铬废弃物量已达1000万吨左右。[6]由于我国金属矿山加工采矿业产生大量的废渣和废水，其造成的污染已成为制约矿业废弃物资源化利用的主要问题。金属矿山在开采和选矿过程中也会产生大量含有铬、镉、锌等重金属的废水和废渣。[7]

2.2含铬废水的危害

六价铬是国际公认的致癌重金属之一，可导致细胞突变，甚至致癌。[8]三价铬是人类和生物生存所必需的微量元素之一，而且三价铬不易在动物的肾脏、肝脏、脾脏中蓄积，却会储存在肺部，对肺部造成损害。[9]六价铬的毒性是三价铬的100倍，致畸性更是高出数千倍。

铬及其化合物对人体皮肤的危害很大，皮肤接触到它们，会引起皮炎等过敏症状，还可能引起“铬疮”，如不及时治疗，会有强烈的刺痛感，愈合较慢。[9]对呼吸系统的危害也很大，容易引发肺炎、支气管炎等疾病。总之，铬对人类的健康安全和生存环境造成了极大的危害，使人们对铬污染问题越来越重视。

3.含铬废水研究及处理

含有重金属离子的废水有毒，不会分解，难以降解，可通过食物链中的积累作用于人体某些器官，不仅会引起人体功能障碍，还会影响人体代谢的各个方面。由于重金属离子不可分解的特性，人们只能通过改变自身的化学形态，或与其他离子形成络合物，从而吸附或分离受污染的水体。

重金属污染因其高毒性、不可生物降解性和生物累积性，已被确定为近几十年来对全球水生生态系统的威胁。生物吸附剂因其高效、低成本、可回收性好、易于储存和分离等特点，在水污染治理中具有广阔的应用前景。目前广泛用于处理重金属废水的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法、电解法、生物法和吸附法等。[10]

3.1 离子交换法

离子交换是通过交换树脂与重金属之间进行离子交换，降低重金属浓度的一种净水方法。[11]它的优点是可以同时去除废水中的负离子和阳离子，自然使废水水质达到较高的标准；它的缺点是这种方法容易受到污染，吸附剂的再生也有一定的困难。因此，离子交换法在大型工业废水处理项目中很少采用。

曾静[12]采用201×7阴离子交换法(强碱性)处理含Cr(VI)废水，去除重金属离子铬的效果十分显著，去除铬的能力接近99%，满足废水排放标准。朱秉仁、王彦博等[13]采用大量的阴离子交换树脂D296在HAc-NaAc缓冲液中吸附六价铬离子，这次实验为废水处理的研究增加了另一种可能性，实验表明，该方法在吸附Cr(VI)时可以达到最大吸附量325.8mg∙g−1。以上两个实验的验证，进一步证明了离子交换法对废水强大的处理能力。同时，这两个实验也为这方面的研究提供了有效的数据。 例如曾静的数据给出了废水处理的最佳条件：废水pH=4、交换时间60min、交换温度45℃、树脂投加量0.9g；朱秉仁、王彦博等人的数据给出了相应方法的最大吸附量。这些数据将为今后处理废水相关问题提供有力的证据。

王等[14]采用离子交换法吸附铬。与上述两种方法不同，他们没有关注所用的树脂和条件。相反，他们进一步分析了实验研究中铬的去除过程，即阴极还原、膜吸附和膜渗透到阳极室。他们发现，BPM在去除Cr(VI)方面取得了最好的效果：99.4%±0.2%，其次是AEM：97.9%±0.8%和CEM：95.6%±0.8%，尽管PEM不能很好地保持最稳定的pH值和电导率，导致阳极性能和铬去除效率最低。铬在AEM上的吸附率为91.1%±0.7%，远高于其他三种膜。铬的渗透率小于0.2%，可以忽略不计。

Ogata 等[15]在500 ℃或1000 ℃下制备了生麦麸(WB)和煅烧麦麸(WB500或)，研究了它们对Cr(VI)吸附的物理性质和化学性质。铬离子的吸附量为WB < WB500 < 。实验结论表明，铬离子的吸附与生麦麸的表面性质有关。去除水溶液中Cr(VI)的最佳pH条件为2左右。最后可以用1000 mol∙L−1 NaOH溶液反复吸附和解吸Cr(VI)（至少5次）。结果表明，利用NaOH溶液吸附和回收水溶液中铬离子的潜力。

3.2 溶剂萃取

由于重金属离子在水相和有机相中溶解度的差异，溶剂萃取会将重金属离子溶解在有机相中，引起萃取溶剂与重金属发生一些复杂的反应，在碱性条件下可进行逆萃取。由于重金属离子在水相和有机相中溶解度的差异，该法设备结构相对简单，操作相对方便；缺点：萃取剂价格稍贵，回收成本高。李钊，王宝庆等[16]采用溶剂萃取法处理某工业废水，通过采用不同的萃取剂、不同的萃取工艺条件，最终澄清并比较了萃取结果。研究结果表明，铬的去除率可达96.47%，说明效果比较好，但萃取后的废水仍然达不到国家废水排放标准，需要采用其他有效的方法再次处理。

R. Rama [17] 以 336 为基础，合成了一种新型功能化离子液体三辛基铵萘乙酸盐（表示为 [A336]+[NAA]−），并从多方面对其进行了表征。 已知([A336]+[NAA]−作为萃取剂溶于分子稀释剂(甲苯)，在pH为3时，Cr(VI)的萃取率为99.5%；E.[18]实验研究了溶剂萃取吸附对废润滑油处理的影响，研究比较了选定的3种溶剂的性能，并基于一定的参数进行介绍和讨论。另外，确定可以通过提高温度来提高所得油品的质量，直至观察到50 ℃以上油品质量变差；N.等[19]提出了一种简便的铬离子固相萃取方法，利用-XAD-4树脂柱吸附二苯碳酰二肼复合物，建立了铬离子的固相萃取方法，详细研究了酸度、柱稳定性、上样量、干扰离子等因素的影响，不同离子的影响因素对分离效果有不同的影响。 最后通过加标水样和电镀废水中铬的回收试验验证了该方法的有效性。

姚莉等[20]采用了一种新的提取方法，不同于以往的单一溶剂提取法，利用生物质与光化学相结合，从废水中提取已解毒的Cr(VI)，即在选择性提取Cr资源的同时，也对Cr(VI)进行了解毒。他们开发了一种新方法，直接利用天然生物质（淀粉、甲壳素和壳聚糖）在可见光照射下高效选择性提取Cr(VI)水溶液，无需进一步处理。残渣中总Cr和Cr(VI)浓度分别低至0.25 mg∙L−1和0.16 mg∙L−1，低于中国废水排放限值（GB 21900-2008）和美国环保局。选择性提取的Cr可以回收为纯Cr。研究发现，淀粉对Cr(VI)水溶液的提取能力可高于240 mg∙g−1。 从实际镀铬废水中成功提取回收Cr(VI)表明该种经济高效、无二次污染的方法对于实际废水处理和资源回收具有很强的可行性。

3.3. 电解

电解法是利用直流电通过电极的氧化还原反应，将重金属污染水资源从金属盐溶液中分离出来的处理方法。[21]该方法不仅可以处理被重金属污染的水资源，还可以回收纯金属，特别是金、银、铬、铅等贵金属。其优点是不需要添加任何絮凝剂或其他化学品。该工艺技术比较成熟，重金属离子去除率高，无二次污染，重金属沉淀物可以回收，但能耗高，污水处理效果差，处理费用相对昂贵。[22]

赵莉、王成端等[23]采用电解法处理含铬离子废水。在实验研究中，通过电解还原法获得了最佳实验条件：初始废水浓度≤600mg∙L−1，含铬离子废水pH=3，FeSO4加入量1.2g，反应时间40min，换极周期10min，铬离子去除率达到94%，满足废水排放标准。这为电解处理废水中的Cr提供了初步思路。

徐涛、周义辉等[24]采用电解直流混凝(DCC)进行了进一步研究，但其存在能耗高的问题。为了降低能耗，提高Cr(VI)的消除效率，他们采用了正弦交流混凝SACC技术，电极上的Cr(VI)可以以不溶性的Cr(III)化合物的形式沉积下来；Ait.等[25]研究了电凝聚(EC)与吸附(AD)联合工艺对COD去除率、浊度降低率及残留Cr(VI)含量的影响。

与上述方法不同，万旭星等[26]采用了不同的思路，以碳钢作为阴极和阳极，柱状活性填料作为第三电极，在极间间距5cm、进水pH为1~2、电流密度为0.2 A∙dm−2的前提下电解38min，获得了99.9%的Cr(VI)去除率，为电解处理废水中的Cr提供了一种新思路。（例如）

1. 水的

. 电解处理铬污染水流程图

3.4. 生物学方法

生物法是指通过微生物及其代谢产物的吸附、絮凝和催化转化等作用，对重金属离子进行还原和富集的方法，主要有生物絮凝法和生物吸附法等。[27]

（1）生物絮凝法

生物絮凝剂是指利用微生物或其代谢产物消除混凝沉淀的方法。一般微生物或其代谢产物由粘多糖、纤维素、糖蛋白等组成。该方法的优点是安全可靠、无毒、絮凝范围广、活性高。但能絮凝重金属的微生物种类有限，制约了生物絮凝剂的生长。[28]程永华等[29]证明微生物絮凝剂对重金属离子有很强的吸附作用，且不会造成二次污染。刘伟[30]提出利用自制的生物絮凝剂和石灰石处理废水中的镉、铅、铜等重金属，结果发现：生物絮凝剂需量0.25g∙L−1，实验反应时间为2/3h，反应pH=10，重金属离子残留浓度满足废水排放标准。 李玉梅等[31]研究发现，节杆菌B4胞外多糖（B4-EPS）在不调节pH值的情况下表现出良好的Cr（VI）去除效果，4 g∙L−1 B4-EPS即可完全去除50 mg∙L−1的Cr（VI）。若Cr（VI）的初始浓度较低，Cr（VI）消除反应速率加快，反应时间缩短至6 h以内。X射线光电子能谱和紫外-可见光谱表明，B4-EPS将Cr（VI）还原为Cr（III），反应产物呈绿色。此外，提出了B4-EPS对Cr（VI）进行氧化絮凝解毒的可行方案。

（2）生物吸附法

通过细胞产生的吸附、离子交换、离子结合形成稳定离子等作用吸附废水或污水中重金属离子的方法。生物吸附剂十分常见，来源广泛，如真菌、酵母、藻类以及一些细胞提取物等。它具有适用范围广、处理效率相对较高、成本低廉等优点，但在处理低浓度单组分重金属废水时，存在吸附能力有限、应用范围有限的缺点。[32]吴倩菁，李欣等[33]利用分离筛选的5种复合功能真菌净化含重金属的电镀废水，实验表明，Cr(VI)的去除率大于99%，Cr(III)的去除率也达到99%以上，满足废水排放标准，铬的回收率大于85%。王品等[34]利用硫酸盐还原菌还原含铬离子的工业废水。 经过探索和试验，发现铬的去除率可达99.8%，铬的去除效率极高。李清彪等[35]通过实验发现，白腐菌对废水溶液中重金属铅有理想的吸附作用，研究表明，在培养基中添加Ca（II）后，白腐菌菌丝对铅的吸附率由65.65%提高到90%以上。张建军等[36]研究了巴西褐藻中海藻酸盐对铬的生物解吸作用，在pH为2和3、温度为293K条件下进行批量实验，测定生物吸附剂对Cr（VI）和Cr（III）的吸附容量，并用X射线光电子能谱对金属结合前后的生物质进行表征，以确定铬的生物吸附机理。 该生物吸附剂对三价铬和六价铬均有较强的吸附能力，且对Cr的吸附性能高于海藻酸盐。分析结果还表明，结合生物剂投加，Cr(VI)被还原为Cr(III)。

3.5 吸附法

吸附法具有节能效果明显、经济效益高、效率高、可重复使用、使用过程中方便等优点，吸附技术在废水重金属污染处理中有着广阔的发展前景。物理吸附取决于吸附剂和被吸附物质的静电吸附能力，溶液pH的变化随吸附效率和吸附效果的变化而变化，总之影响比较大。化学吸附是吸附剂与表面分子之间发生吸附和电子交换，形成吸附化学键，是由化学键、表面分子、原子相互作用引起的。目前研究领域最常用的吸附剂有活性炭、层状双金属氢氧化物、腐殖酸吸附剂、石墨烯、生物炭等，这些吸附剂表面具有许多孔、通道等极其发达的多孔结构。其中，生物炭由于其特殊的化学物理性质、独特的表面结构、价格低廉等特点，成为探索的热点，具有操作过程相对简单、处理效率高等优点。 但当前工业界所采用的吸附剂普遍价格昂贵，不能得到广泛应用，为了更好地治理水污染，寻找有效的降解水污染的方法是当前探索和实践的研究热点。

贾晨忠等[37]利用粉煤灰吸附制备铬离子溶液，实验结果比较理想，含铬废水pH值在2.00～3.74之间，吸附剂粉煤灰用量为2g，铬离子去除率大于98%；赖国新、任乃林等[38]采用吸附法，将Na2S溶液添加到未改性壳聚糖中，用改性壳聚糖处理含铬废水，发现当最佳实验条件pH=1.0时，去除率在99%以上，且含铬离子废水初始浓度越低，用Na2S溶液改性的壳聚糖吸附效果越明显，操作流程越简单，去除率越高；李英杰、季志玲等[39]利用Na2S溶液改性的壳聚糖对铬离子的去除效果进行研究。 [39] 采用吸附法尝试用活性炭处理含Cr(VI)废水进行了综合静态和动态实验。实验结果表明，当含铬废水pH值为3.00～4.00时，吸附平衡时间为7h，吸附等温方程为：

q=0.161ρ1.6661

通过对研究数据得到的吸附等温线进行拟合可知，含铬废水的吸附符合理论；当吸附剂浸泡在1/中时，Cr(VI)的去除率为91.6%。

Huang 等 [40] 全面综述了从农林废弃物等低成本原料中提取的各种生物吸附剂。采用实验预处理或新方法对原料进行处理。采用适当的固定化方法不仅可以进一步提高生物吸附剂的吸附性能，而且有利于生物吸附剂与废水的分离。他强调吸附剂与催化技术的结合，为生物吸附剂未来的研究方向提供了新思路。

4。结论

Cr(VI)离子污染对人类的健康安全构成极大威胁。目前，科研人员采用离子交换、溶剂萃取、电解、生物法、吸附等方法处理降解水中重金属Cr(VI)离子，取得了良好的效果和技术突破。但每种方法都有各自的优缺点。吸附法成本低、效率高，但铬离子去除率不理想，仅能达到98%；生物去除法虽然能达到99.8%的去除率，但处理时间较长，成本较高。面对严重的铬污染，发展综合的水铬处理技术势在必行。

（1）研究团队成员通过不断的文献调研发现，目前国内外最新的降解方法多采用光催化技术和电催化技术来控制因生产、生活需要而造成的重金属铬污染。在此研究基础之上，研究团队将开展光催化控制铬污染的研究。

（2）自国家污水处理政策和水质监测指标实施以来，水污染得到有效控制，但违规排放现象仍然存在，这启发了本课题组在Cr(VI)离子污染治理研究的基础上，设计Cr(VI)离子污染监测仪器，并进一步研发水质-光-光触媒自动化仪器，满足生产生活的需要。

本论文旨在通过调研国内外相关研究现状，为研究课题提供方向，进一步落实和设立科研项目，有效控制水污染。

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笔记

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