大规模储能的碱性水系钠离子电池：无氢且经济实惠的新选择

大规模储能的碱性水系钠离子电池：无氢且经济实惠的新选择

1. ：用于大规模储能的碱性水系钠离子电池

水系钠离子电池在大规模储能领域有着广阔的应用前景，但其能量密度和寿命受到水分解的限制。目前提高水稳定性的方法包括使用昂贵的含氟盐形成固体电解质界面，以及在电解质中添加潜在易燃的共溶剂以降低水的活度。然而，这些方法大大增加了成本和安全风险。

这里我们报道了一种基于锰基PBA正极（(CN)6，NMF）、NaTi2(PO4)3（NTP）负极和经济实惠的碱性电解质无氟高氯酸钠（）的无氢碱性ASIB，其成本明显低于高浓度电解质中常用的三氯酸钠和双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺钠。

结果表明，本工作提出的锰基普鲁士蓝模拟正极的碱性水系钠离子电池在10 C下可稳定循环13000次，0.5 C下的能量密度为88.9 Wh kg-1。机理表明这是通过构建镍/碳层在正极表面附近诱导出富含H3O+的局部环境，从而抑制氧气的析出。同时，镍原子在正极中的原位嵌入可以提高电池的耐久性。

图 1. NMF//NTP 软包电池的电化学性能以及与选定报告的比较

总之，本研究设计了一种不同的新型水性电池系统，该系统在负极上使用无氟碱性电解质来抑制 H2 的产生，在正极上使用 Ni/C 涂层来防止 O2 的产生和电极溶解。此外，通过 Ni/C 涂层和原位电极 Ni 改性诱导的富含 H3O+ 的局部环境，该系统在碱性电解质中实现了 13,000 次循环稳定性和 88.9 Wh kg-1 的高能量密度。以 >30 mg cm-2 的高电极负载组装的软包电池在 200 次循环后仍可保持约 100% 的容量，并且即使被切割并浸入水中也具有出色的安全性。

因此，这种水系碱性电池设计可以扩展到Co/C材料，并通过与其他具有较低氧化还原电位的负极结合显示出高能量密度的实际前景。

图2. 反应机理及原位Ni取代的确定

基于离子的大规模研究，2024 DOI: 10.1038/-024-44855-6

2. ACS Nano：用于高度可逆锌阳极的拓扑自适应固体电解质界面

水系锌金属电池的性能受到固体电解质界面 (SEI) 稳定性的显著影响，而该界面与锌阳极和电解质之间的电双层 (EDL) 结构密切相关。此外，了解 SEI 的机械行为至关重要，因为它控制着其对体积变化、断裂或变形引起的应力的响应。

此中，华南理工大学宋辉宇团队引入l-谷氨酰胺（Gln）作为添加剂来调节EDL的吸附环境，并原位生成了由ZnS和Gln相关组分组成的混合SEI。

纳米压痕测试结果表明，杂化SEI具有低模量、低硬度的特点，同时具备优异的形状恢复能力，可以有效限制副反应，并对锌离子沉积/剥离过程中锌负极的体积波动实现拓扑适应，从而使锌/锌对称电池在纽扣电池中实现4000小时的超长循环寿命，在软包电池中实现的高累积容量。更重要的是，该开发策略的优越性在5.2、4.9、3.5和2.4不同N/P比的Zn//全电池中得到进一步体现。

a 固体锌阳极，ACS DOI：10.1021/。

3. 用于高能水系电池的具有氧化还原活性端基的MBene材料

二维过渡金属硼化物（TMB）作为二维材料家族的新成员，具有比表面积大、化学活性高、载流子迁移率快等特点，在电催化和储能领域有着广阔的应用前景。尽管之前已经报道了多种类型的TMB，但尚未合成出具有氧化还原活性端基的层状TMB。

此中，哈尔滨工业大学的黄岩、余淼等人通过一种简便节能的熔盐蚀刻法合成了具有电化学活性端基的-Br材料，并将其作为水系锌离子电池中碘物种的主体材料。基于I–/I0和Br–/Br0的级联反应机理，I2@MBene-Br实现了高能量输出。在0.4–1.6 V内，基于I–/I0的转化反应机理，I2@MBene-Br可以在25 A/g的电流密度下稳定循环。在0.4–2.1 V内，基于Br–/Br0的转化反应机理，MBene-Br正极在1 A/g的电流密度下可以提供143.8 mAh/g的放电比容量。 此外，在 0.4–2.1 V 范围内，I2@MBene-Br 正极在 899.7 W kg–1 时实现了 485.8 Wh kg–1 的能量密度，在 180.2 Wh kg–1 时实现了 6007.7 W kg–1 的功率密度，远远超过报道的最佳 Zn||I2 电池。

图 1. I2@MBene-Br 正极在 0.4-1.6 V 和 MBene-Br 正极在 0.4-2.1 V 的电化学性能

综上所述，本工作首次利用CuBr2熔盐刻蚀剂设计合成了具有有序金属空位和-Br电化学活性表面功能基团的MBene-Br材料，并同时构筑了基于I–/I0和Br–/Br0级联反应的高能水系Zn||I2电池，其电池性能优于所有已报道的水系Zn||I2电池以及大多数其他类型采用其他正极材料的锌离子电池。因此，本工作突破了传统仅合成非电化学活性功能基团的局限性，为合成其他类型活性功能基团（如-I、-S和-Se）提供了新的视角。此外，基于材料结构特征构建级联反应的理念为构筑其他高能电池体系（如Br、S、Se、P等）铺平了道路。

图2. 水系Zn||I2@MBene-Br级联电池在0.4-2.1 V范围内的电化学性能

MBene 与 Redox- 形成 An -Dense, 2024 DOI: 10.1002/adma。

4. &：有机/水混合电解质中氢键调控实现安全高压钾离子电池

可再生能源（如太阳能、风能）间歇性和分布不均的弊端以及对大规模储能的迫切需求加速了电池技术的发展。其中，锂电池毫无疑问占据了全球能源市场的主导地位。然而，使用有机电解质带来的安全问题始终存在，可能引发灾难性的火灾或爆炸，对生命构成极大威胁。在追求更可靠、更经济的储能方面，安全性高、成本低、组装条件容易的水系电池在近几十年重新受到关注。

此间，湖南大学陆秉安团队利用丁二腈（SCN）调控氢键（H-bonds），重构H2O分子的结合状态，将具有强氢键网络的“游离H2O”转化为受SCN分子限制的“固定化H2O”，从而抑制H2O的活性。设计的5.6μm KFSI-SCN-H2O混合电解质具有4.0V的宽ESW，尤其是5.1V以上的高正极极限，是迄今为止报道的水系钾离子电解质中最高的。

此外，该电解质具有不可燃性、更高的导电性和更宽的适用温度范围。因此，组装的||PTCDI全电池在10,000次循环中表现出优异的循环稳定性，容量衰减低至每循环0.0025％，能量密度高达约100 Wh kg-1。

图1. KFSI-SCN-H2O混合电解质的物理化学性质

综上所述，本工作开发了一种高电压有机/水混合电解质（5.6 m KFSI-SCN-H2O），通过氢键调控策略将“游离H2O”转化为“固定化H2O”，解决了AKIBs长期存在的电压窗口窄的问题。一方面，引入SCN作为氢键受体，打破H2O-H2O相互作用的强氢键网络，通过SCN-H2O相互作用形成弱氢键，加强H2O分子中的OH键，从而大大降低H2O的活性。另一方面，SCN可以巧妙地参与到K+初级溶剂化壳中，有助于在电极表面形成坚固的双界面层。界面相由SCN衍生的外层和富含KF的内层组成，进一步保证了AKIBs稳定的循环性能。

结果表明，设计的5.6 m KFSI-SCN-H2O电解质的ESW延伸至4.0 V，特别是在5.1 V以上具有相当高的正极极限，可以与高压正极匹配，预示着高压AKIB的实现。组装的||PTCDI全电池在10,000次循环中表现出优异的循环稳定性，容量衰减率为每循环0.0025％，能量密度约为100 Wh kg-1。虽然本研究中的能量密度与商业值仍有差距，但氢键调控的混合电解质为在不影响安全性的情况下实现更高能量密度的水系电池提供了新的见解。

图2. PTCDI全电池的电化学性能

-bond in / 用于安全和高 K 离子 , & 2024 DOI: 10.1039/

5. Joule：用于宽温快速充电锂金属电池的温度依赖性溶剂化电解质

在高温下，金属电池循环性能差、热失控带来的安全问题也限制了其发展。当电池工作温度超过80℃时，电池内部的化学平衡会被破坏，严重的副反应会加速活性锂的消耗、增大界面阻抗，最终导致电池性能的快速衰减。更为严重的是，高温会加速电池各部件之间的放热反应，极易导致电池局部温度升高，引发热失控，甚至引发起火爆炸等安全事故。

此间，上海交通大学梁正团队开发出一种酰胺基深共晶电解液（AEEs-5），由N-甲基三氟乙酰胺（NMTFA）与二氟草酸硼酸锂（AAFE）组成，在25-100℃温度范围内实现了锂金属电池的稳定循环，并具有优异的20C快充性能。研究结果表明，随着温度的升高，极性的NMTFA由于分子热运动而改变其偶极取向，从而减弱与锂离子的相互作用。

结果表明，在高温下形成了以阴离子为主导的溶剂化结构，证明了AEEs-5具有随温度变化的溶剂化结构，能够满足不同工况下的热力学和动力学要求。最后在电池安全性能方面，1-Ah||Li软包电池顺利通过了针刺试验，热失控温度大大延缓。

图1. 电解质设计、物理化学性质和溶剂化结构分析

综上所述，本工作引入了一种酰胺基深共晶电解质（AEEs），其溶剂化结构具有温度依赖性，可以同时实现室温倍率和高温循环性能。研究表明，随着温度的升高，极性分子的热运动增强，偶极取向发生变化，导致Li+-NMTFA相互作用强度减弱，Li+-DFOB相互作用强度增强，从而有更多的阴离子和Li+参与配位。在高温下，以阴离子为主的溶剂化结构衍生的SEI具有更多的无机组分，减少了高温下的副反应。

最终||Li软包电池实现了100℃循环和20C快充性能，同时兼顾了电池的安全性能。因此，该工作为更深层次理解电解液的溶剂化化学、开发宽温度范围、高安全性的电解液提供了一种新的设计思路。

图2. 1-||Li软包电池安全性能评估

A - 适用于宽而快的金属，焦耳 2024 DOI： 10.1016/j.joule.2023.12.012

6. &：水系锌离子电池拓扑化学技术

水系锌离子电池是一种绿色、低碳、安全、低成本的新型储能体系，材料可再生、安全性高、地壳储量丰富、理论容量大，有望应用于大规模储能、备用电源、应急设备等领域。然而，设计合成具有高倍率性能和长循环寿命的锰氧化物基材料是水系锌离子电池（AZIBs）面临的主要挑战。

这里，伦敦大学学院何冠杰团队报道了空位、晶格水和镍离子之间的协同作用，通过一种机制增强了高性能锌离子电池的水合质子跳跃。该机制允许质子电荷的有效转移，而无需分子长距离的实际移动，从而产生高离子电导率。·3H2O在200 mA g-1时容量为318 mAh g-1，在5 A g-1时容量为121 mAh g-1，4000次循环后的保持率为91％。

此外，本文利用同步加速器X射线吸收光谱、密度泛函理论等技术，研究了这一优异性能与拓扑化学的关系。结果表明，质子易与Mn-O层上的O2-结合，在空位存在的情况下有利于质子的转移。质子在主体材料内部的连续跳跃引起晶格周期性和暂时性的局部结构变化，这种动态行为改变了离子插入和提取的能垒。镍离子通过维持体系的电中性来平衡质子迁移引起的动态变化，从而促使水合质子通过跳跃不断迁移。

图 1. 离子迁移屏障

总之，这项工作提出了一种通过空位、晶格水和镍离子之间的协同效应来增强水合质子跳跃的高性能锌离子电池正极机制。有和没有 Mn4+ 空位的质子转移能垒计算表明，在存在缺陷的情况下，质子转移是有利的。Mn4+ 空位是 Vm-NMO 系统中质子跃迁的驱动力。此外，基质材料中晶格水分子的存在促进了水合质子从电解质迁移到晶格层间空间。这种动态行为改变了离子插入和提取的能垒，从而优化了它们的扩散途径。

此外，锰的存在使得晶格中的空位能够充当水合质子和锌离子的插入，从而提高容量。镍离子通过保持体系的电中性来提高稳定性。制备的Vm-NMO正极材料表现出增强的离子迁移和318 mAh g-1的高比容量。它表现出优异的倍率性能和卓越的循环稳定性。因此，这项研究为利用机制和锰氧化物的独特性能来推进储能技术提供了见解，同时突出了利用机制开发高性能储能材料的潜力。

图2 Vm-NMO电池的存储机理

氧化锌离子 , & 2024 DOI: 10.1039/

7. ：水系锌离子电池中钒正极溶解的抑制

水系锌离子电池 (AZIB) 在高电流密度下具有出色的长期稳定性，可实现数千或数万次循环。然而，AZIB 无法在低电流密度下工作（

本文作者利用密度泛函理论 (DFT) 计算，描述了一种人工界面，该界面既具有疏水性，又限制了溶解的钒阳离子向外渗透，从而改变了反应平衡，并根据勒夏特列原理抑制了钒的溶解。本文提出的方法实现了迄今为止最好的循环稳定性之一，在 200 mA g-1 (0.47 C) 下经过 200 次以上循环（~720 小时）后，容量没有明显衰减。

图1 AZIBs正极及V极溶解电流评价示意图

综上所述，本工作发现水合Zn2+的插层会引发游离H2O的插层，进而导致VOx正极中V的严重溶解。因此，作者设计并合成了ZnOTf-LDH作为V6O13表面的人工CEI，它排斥H2O、阻挡VO2+和VO2+，并允许Zn2+的传输。结果表明，在小电流密度（200 mA g-1）下获得了稳定的循环性能（超过200次循环，没有明显的容量衰减），表征分析（包括原位XRD、DFT计算和电化学分析）表明，CEI实现了更高的Zn2+扩散动力学，这源于促进固态扩散（Zn2+代替Zn(H2O)62+）和水合Zn2+的去溶剂化。

因此该策略普遍适用于α-V2O5、、VO2(B)体系，显著提高其在低电流密度下的循环稳定性，也为V基材料的溶解问题提供了新的见解，为实现实用化的高容量AZIBs提供了一种普适策略。

图 2. 电池性能

在 Zn-ion 中的, 2024 DOI: 10.1002/adma。

8.：用于超长寿命锂硫电池的高度结晶介孔金属氧化物纳米片的放大合成

介孔金属氧化物纳米片（MMON）在水分解、二氧化碳还原、金属硫电池等催化应用中表现出了巨大的应用前景。然而，受限于传统的高温合成路线，制备的MMON仅暴露出少量的有效催化位点，这极大地限制了它们的电催化活性。

这里，南京大学的唐少春、孟祥康等人开发了一种简单通用的甘氨酸辅助策略，合成了一系列具有高结晶度和显著孔隙率的MMON。结果表明，利用该方法可以轻松合成含有多达十种金属阳离子的单相钙钛矿型MMON，而无需任何进一步的纯化步骤。

结果显示，以介孔LaFe0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2O3纳米片为催化剂的锂硫电池在2 C电流密度下实现了超过1500次循环的超长循环寿命，每循环容量衰减仅为0.041%，在电解液/硫比为5.9 µL mg-1时面积容量为6.0 mAh cm-2。性能的提升归功于丰富的活性位点和多种组分的协同作用。

图 1. 电池性能

综上所述，本研究开发了一种简单通用的策略来合成具有高结晶度和显著介观结构的各种 MMON。特别是，使用这种方法可以轻松合成含有多达十种金属阳离子的单相钙钛矿型高熵 MMON。与传统路线相比，作者提出的甘氨酸辅助策略简化了合成过程，避免了凝胶老化过程，并实现了超高的 SSA。

此外，作者合成的介孔HEO-5纳米片表现出优异的电催化活性，锚定多硫化物并加速电化学动力学。尤其是它们的容量和循环稳定性远远优于大多数已报道的其他高熵材料的锂硫电池，即使在高硫负载和不良电解质下也是如此。因此，本工作提出的MMONs的有效合成策略有望进一步探索不同领域的潜在应用。

图2. HEO-5的催化机理

具有高寿命的金属氧化物Li–S，2024 DOI：10.1002 / adfm。