有色金属工业协会标准：冶炼副产品硫酸镍化学分析方法

有色金属工业协会标准：冶炼副产品硫酸镍化学分析方法

-1-有色金属工业协会标准2018-035-T/CNIA）冶炼副产物硫酸镍的化学分析方法：镍含量的测定 重量滴定法 制备说明（预稿） 北方铜业股份有限公司2019年部分：镍含量的测定 重量法和滴定工作简报 1.1 任务来源 根据有色金属标准秘书〔2018〕53号文件和《关于印发第二批协会标准制定和《2018年修订方案》（中国有色金属协会科字〔2018〕75号文件）文件要求，《冶炼副产硫酸镍化学分析方法：镍含量的测定》（方案编号2018-035-T/CNIA）由中铁山有色金属集团有限公司（北方铜业有限公司）负责起草，要求起草单位在2019年底前完成核查报告;20191.2 方法概述 1.2.1 项目必要性 硫酸镍是一种重要的化工原料，主要用于化学镀镍、化学镀镍、充电电池等行业;随着电镀、化学镀和电池行业的快速发展，对硫酸镍产品的需求强劲增长，特别是随着电子工业的快速发展，对为其提供动力源的镍镉和镍氢电池的需求增加，市场前景十分广阔。由于硫酸镍作为冶炼的副产品，是铜冶炼过程中的中间粗品，产量规模相对较小，一般不进行精炼和杂质去除，因此产品质量难以满足《工业硫酸镍》标准的要求。目前，我国尚无统一的国家标准或行业标准来规范铜冶炼的副产品硫酸镍，导致该产品的交易缺乏有效的标准依据，因此有必要制定冶炼副产品硫酸镍的分析标准。

1.2.2 适用范围：本部分规定了冶炼副产品硫酸镍中镍含量的测定方法。方法1：重量法;方法2：滴定。方法1和方法2的测量范围：8.00%~25.00%。本部分方法1是仲裁方法。1.2.3 可行性 中铁山有色金属集团有限公司（北铜业有限公司）成立于1956年，是一家以铜为主、多产业并行，集矿山冶炼、加工贸易、发电运输、建材、机械制造、科研设计为一体的华北地区最大的铜业企业集团，山西省人民政府授权资产管理企业， 中国重要的铜生产基地之一。主持并参与完成了113项国际和国家行业协会标准的制定和修订工作。连续多年荣获山西省“科技奉献特等奖”，2013年被认定为山西省首批创新型企业，2014年被中国有色标准化技术委员会认定为“国际标准创新研发示范基地”。工业硫酸镍作为一种重要的化工原料，在材料、能源、化工等行业都有强劲的需求增长率，市场前景十分广阔。硫酸镍是不同生产工艺产生的副产品，其质量也不同，容易导致贸易环节的供需纠纷。为规范冶炼副产品硫酸镍的生产和贸易，合理利用有限的资源，制定冶炼副产品硫酸镍的相关分析标准亟待制定。该标准的制定可以填补这方面的空白，为冶炼副产品硫酸镍的检验和销售提供标准，规范市场。

1.2.4 要解决的主要问题是，冶炼副产物硫酸镍中镍含量的测定采用了国家标准分析方法，即丁二酮肟重量法（GB/T6392-86已废止）。重量法采用称量直接获得结果，无需使用标准样品或参考物质进行比较，使用范围广，准确率高，可作为仲裁方法;滴定是一种快速准确的分析方法，操作简单，应用广泛，操作性强，易于推广。目前已采用重量法和络合滴定法测定镍金属和含镍废催化剂的镍含量，但国内外对冶炼副产物硫酸镍中镍的分析方法已有研究，但对冶炼副产物硫酸镍的分析方法报道较少。1.3 本标准法的标准制备单位和起草人由大业有色金属股份有限公司起草，主起草人为XX;该方法由中铁山有色金属集团有限公司（北方铜业有限公司）起草，主要起草人为XX，主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数确定和标准条款的编制。方法一：首次检验（独立实验室验证）单位为铜陵有色金属集团有限公司、山东衡邦冶炼有限公司、兰州金川新材料有限公司、长沙矿冶研究院有限公司。参加二次检查（协同试验）的单位有：福建紫金矿业集团有限公司、金川集团有限公司、江西铜业有限公司、中国有色桂林矿产地质研究所有限公司、广东佳纳能源科技有限公司。

方法二：首次检验（独立实验室验证）单位为铜陵有色金属集团有限公司、山东恒邦冶炼有限公司、兰州金川新材料有限公司、金龙铜业有限公司。参加二次检查（协同试验）的单位：福建紫金矿业集团有限公司、金川集团有限公司、大业有色金属有限公司、中国有色贵林矿产地质研究所有限公司、北匡检测技术有限公司。 1.4 主要工作流程 2018年1月21日至23日，全国有色金属标准化技术委员会在银川召开有色金属标准工作会议， 宁夏。会议开展了有色金属协会标准《冶炼副产硫酸镍化学分析方法第1部分：镍量的重量法和滴定法》的任务执行工作，会议确定了标准制定的起草单位和参与核查单位，落实了标准计划项目的进度和分工。1.4.12018年11月11日，中铁山有色金属集团有限公司（北方铜业有限公司）和铜陵有色金属集团有限公司接到任务后，成立了《冶炼副产硫酸镍化学分析方法第1部分：重量法和镍量测定法》协会标准起草组，主要由该单位技术人员组成。1.4.2 自标准首次制定以来，2018年，标准起草组参考了国内外硫酸镍的相关资料和标准，以及国内几家硫酸镍生产使用单位的意见，最终选定了确定方法，形成了标准草案。

标准草案完成后，在起草团队和公司内部进行了多次交流，广泛征求意见，对标准进行了认真的修改和完善，最终形成了标准的讨论稿。 1.4.3 2010年8月至10月，起草组进行测试验证，形成测试报告， 并将测试报告和标准文本发送给各检定单位，各单位开始检定工作。1.4.42019年1月17日至19日，全国有色金属标准化技术委员会在桐乡召开有色金属标准工作会议，XX个单位参加会议，对《冶炼副产硫酸镍化学分析方法第一部分：镍量的测定法和滴定法》及修正案进行预审。1.4.4.1 方法一：重量法标准章节意见内容、单元处理、备注节号、意见验证，选择的样本测量范围较窄，建议添加含量高的样本。兰州金川新材料科技有限公司不接受没有合适的样品。加入30mL水，再加酸溶解，否则溶液浑浊，且有许多不溶性铜菱有色金属集团控股有限公司检测研究中心在试样分解时加入20mL盐酸和10mL硝酸，加入酸量过大，建议将酸量减半。江西铜业有限公司贵溪冶炼厂中心实验室不接受样品复杂度，样品量大。金川集团有限公司采用金川集团有限公司采用pH调节液，应冷却至室温，并用pH计控制。中国有色金属桂林矿产地质研究所有限公司未采纳指定使用pH计的指示书，紫金矿业集团有限公司未采用较为通用的样品，且部分样品的铁含量大于铜含量，是否有必要增加对铁等元素的干扰试验。

兰州金川新材料科技有限公司采用铜镍干扰测试数据最大回收率不超过103%，优于总加标回收率，且“铜镍测定”无数据支持，可考虑不掩蔽。兰州金川新材料科技有限公司不接受实际样品中铜含量不确定，应考虑掩蔽。106.4.2. 由于试样溶液中的酸度高，加入硫代硫酸钠溶液后，试样溶液出现浑浊。江西铜业有限公司贵锡冶炼中心实验室未采用要求的pH浊度。11 6.4.2.硫代硫酸钠溶液，建议根据样品中的铜含量，确定是否需要加入硫代硫酸钠溶液。江西铜业有限公司贵锡冶炼中心实验室采用126.4.2。“在70~80度的水浴中保温30分钟以上”，规定时间没有上限。实验过程中发现，水浴保温1小时以上，溶液呈浅灰色。此外，在水浴中温度30分钟后取出样品，在低环境温度下过滤时发现白色晶体析出。由于实际检测过程，容易出现批次较大，吸滤过程耗时较长，建议明确标明保温时间，保温完成后立即过滤。紫金矿业集团有限公司采用的结果显示，单个样品的滤液补充结果较大，建议起草者增加补充测试数据。紫金矿业集团有限公司未采用实验证明滤液校正很少，不影响结果。

14、玻璃砂芯坩埚和析出坩埚应恒重，不能仅干燥2h。 金川集团有限公司不采用精度试验应增加试验数据或标准样品与合成样品数据的实验证明，否则精度不够令人信服。兰州金川新材料科技有限公司不接受没有合适的样品。16 暂无评论17 清源嘉智新材料研究院有限公司 暂无评论18 暂无评论回复： （1）送稿征求意见的单位数： 10 1.4.4.2 方法二 滴定法 序列号 意见 内容 建议单位 处理 意见 备注 将13.11#和2#样品溶解并移入200mL容量瓶中， 然后除以20mL，以便于计算;铜陵有色金属集团控股有限公司将15mL滴定体积划分为20mL和30mL，对计算没有影响;13.4.1 仅用盐酸溶解时，初有大量不溶物，溶液易飞溅，故可先加少量水，再加入盐酸低温溶解;加入盐酸前，已将样品用水冲洗到烧杯中，水的体积约为20mL;13.4.2 建议补充一个有条件实验，先加硫代硫酸钠掩铜，再析出过滤，两者与掩铜比较后再滴定。与该标准法相比，滴定的颜色变化一致，结果相同，铜基本可以完全掩盖。

13.15#试样的数值低于起草者提供的检测报告，可能是由于试样的易吸水特性造成的。收到的样品是一个完整的5#瓶，但瓶口处有小的断裂缝隙，可能会影响密封性。13.3 本法为常数分析方法，可忽略空白对结果的影响，无需做空白实验。兰州金川新材料科技有限公司 13.4.2 采用20%（V/V）乙醇溶液代替水洗析，增加洗涤效果。采用 13.1 还原法对样品进行称量，以减少称量环节对结果的影响。试样粘度大，不适合用还原法称量。15.1 增加精度测试的内容，如：比较测试、复合样品分析等。验证结果有10个单元，对比实验的4#个样本均为混合样本。13.4.25.4.2 部分 “冷却后用氨调节pH值 这里可以加入一滴甲基橙（0.5g/L），用氨水（1+1）和盐酸（1+1）调节，直到溶液变红，这样溶液的pH值便于控制。北矿检测技术有限公司是用硫代硫酸钠来掩铜，不需要精确的pH值，不需要使用指示剂，用氨水调节时也有颜色变化。13.413.4.1“和”13.4.2“提到pH调节，但没有具体说明方法，建议使用pH精密试纸指示pH调节由紫金矿业集团有限公司采用