：邑镍法生产BDO中的雷尼镍催化剂活性本质的探讨

：邑镍法生产BDO中的雷尼镍催化剂活性本质的探讨

雷尼镍催化剂在雷普法生产BDO中活性本质探讨 陆振江，胡 蕾 （宁夏灵武BDO分公司） 摘要：本文认为雷尼镍催化剂之所以具有活性是因为在表面缺陷处存在活性中心。原始合金相组成和制备方法影响缺陷类型，可形成不同类型的活性中心。对于普通加氢反应，相应的活性中心将氢分子活化为弱吸附的线性Ni2H表面物种，使之参与加氢反应；对于不对称加氢反应，前手性底物吸附在手性活性中心上，稳定其构型，生成单一的对映体。 关键词：雷尼镍；缺陷；活性中心；手性催化剂 雷尼镍（英文：Raney ）是一种由具有多孔结构的镍铝合金细晶粒组成的固体非均相催化剂，最早由美国工程师Maury Raney用作植物油加氢催化剂。 它的制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这个过程中，一部分铝会和氢氧化钠发生反应而溶解，留下许多大小不一的微孔。这样，雷尼镍在表面呈现为细小的灰色粉末，但从微观上看，粉末中每一个微小颗粒都是三维的多孔结构，这种多孔结构大大增加了它的表面积，极大的表面积带来了很高的催化活性，使得雷尼镍被广泛用作有机合成和工业生产中加氢反应的非均相催化剂。

1合金制备生产雷尼镍所需的镍铝合金，是将具有催化活性的金属（镍、铁或铜）和铝在炉中熔化，将得到的熔体淬火冷却，再粉碎成均匀细小的颗粒而制备而成的。在合金成分设计中，要考虑两个因素。一是合金中镍和铝的成分比。随着镍铝比的变化，在淬火过程中会产生不同的镍相和铝相。它们具有不同的浸出性能，这可能导致最终产品中出现完全不同的多孔结构。通常采用等量的镍和铝进行熔炼。二是加入的第三种金属的比例。在淬火过程中，有时会加入少量的第三种金属，如锌和铬。它们的加入改变了合金的成分和相图，导致浸出性能不同，从而带来更高的催化活性，因此被称为“促进剂”。 2活化 雷尼镍的高催化活性来源于镍本身的催化性能及其多孔结构。多孔结构来源于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金颗粒表面的铝，而合金颗粒中心剩余的铝为催化剂提供了一定的机械强度，这个过程称为催化剂活化。2A1+2NaOH+6H，O—+2Na[Al(OH)4]+3H2t由于浸出反应带来了催化剂的活性，而产生的氢气储存在催化剂中，所以又称为活化。镍铝合金中含有多种镍铝相，NiAl3相、Ni：m相和NiAl相。在浸出过程中，NiAl和Ni4l相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可通过调节浸出时间而保留下来，这就是称之为“选择性浸出”的原因。

剩余NiAl相中的铝可以帮助维持这种多孔结构，为催化剂提供结构稳定性和热稳定性。必须严格控制浸出反应中所用的氢氧化钠浓度，使铝快速转化为水溶性的铝酸钠（NaLAl（0珊4]））并避免氢氧化铝析出。一旦有氢氧化铝析出，沉淀物会堵塞已形成的孔隙，阻止剩余的氢氧化钠溶液进入合金通路，使剩余的铝更难发生反应，从而造成产物多孔结构的表面积变小，催化活性下降。浸出过程中逐渐形成的多孔结构有很强的降低其表面积的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，导致多孔结构被破坏。温度的升高会加速原子的运动，增加结构重排的趋势。因此，雷尼镍的表面积和催化活性随浸出反应温度的升高而降低。 如果浸出温度很低，浸出反应速度会太慢，所以浸出反应温度控制在35℃以下。工艺l，4-丁炔二醇水溶液，以下简称丁炔二醇，在固定床催化剂作用下加氢生成丁二醇。丁炔二醇在雷尼镍催化剂作用下加氢生成丁二醇。Reppe工艺采用雷尼镍催化剂作为催化剂，通过除去镍铝合金中的全部铝来活化，并通过加入3%～25%的铜来提高活性。该工艺在100～150℃，800～条件下，通过雷尼镍催化剂将丁炔二醇加氢生成丁二醇。 该工艺采用1-14目蜂窝状镍铝催化剂对丁炔二醇水溶液进行加氢，催化剂由35-60％(重量)的镍和40-65％(重量)的铝组成。