基于MOFs的重金属捕集剂的制备方法

基于MOFs的重金属捕集剂的制备方法

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种基于MOFs的重金属清除剂的制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料（MOF）是近十几年来迅速发展起来的一类新型多孔材料，具有孔隙率高、吸附能力强、微孔尺寸可调、结构多样化、稳定性好等优点。

2001年，Yaghi等人利用Zn离子和对苯二甲酸合成了MOF-5，该材料的合成标志着MOFs材料发展的成熟。由于MOFs材料具有超大比表面积、超高孔容、结构稳定等特点，其研究成果多次发表在权威顶级期刊《》上。以MOF-5为例，其孔容达到0.61cm3/cm3，比表面积达到101.41g/g。该化合物的结构可以看作是一个独立的二级结构（如OZn4）通过有机配体苯环桥联而成（如图1、图2所示）。在合成过程中，选择不同的反应物，如改变配体中R基团的类型（R=Br、OC3H7、C2H4、C4H4、NH2等），可以得到不同类型和功能的MOF材料。

基于MOFs突出的优势，近年来在气体存储、分离、催化、吸附、生物化学、新能源等领域的研究蓬勃发展，但直接利用MOFs对重金属进行吸附的研究较少，且吸附性能较差。

能捕获重金属的螯合剂主要有：二硫代氨基甲酸盐、三硫氰酸盐等具有硫醇结构的高分子量含硫有机化合物。使用时将其配制成水溶液，混入电镀废水中。在水中，螯合剂中的硫醇结构与重金属离子发生螯合，从而捕获重金属。由于硫醇螯合剂水溶性强，不能回收利用，导致螯合剂成本高，且不能回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前重金属清除剂存在的吸附容量小、吸附的重金属不易回收、吸附剂不易再生等缺点，提供一种基于科大结构含硫醇基团的MOFs固体重金属清除剂的制备方法。该制备方法是将MOFs高比表面积的固体材料与具有重金属螯合性质的硫醇化合物复合，成功制备出一种新型骨架材料，既保留了MOFs高比表面积的优势，又兼具高分散硫醇结构对重金属螯合吸附的特点，从而克服了目前市场上重金属清除剂吸附容量低、价格昂贵的缺点，实现了重金属清除剂领域的突破。此外，制备出的清除剂不仅具有容量大、比表面积高、金属捕获效果好的特点，还可以回收再生。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于MOFs的重金属清除剂的制备方法，该方法包括：以二甲基甲酰胺(DMF)为去质子化碱性溶剂，以含有硫醇结构的聚合物金属盐为掺杂剂，以硝酸锌和三苯甲酸(BTC)为前驱体，通过溶剂热法合成基于MOFs的重金属清除剂。制备的锌基MOFs具有单一的介孔和微孔晶体结构，克服了反应中的传质阻力，提高了传质效率，在涉及大分子的催化、吸附和分离领域具有良好的应用前景。

优选的，所述三苯甲酸与硝酸锌的重量比为1:(1.5-2)。

优选的，所述三苯甲酸与二甲基甲酰胺的重量比为1:(4-6)。

优选的，所述均三甲苯三苯甲酸与所述含硫醇结构的聚合物金属盐的重量比为5:(1-3)。

优选地，所述含巯基结构的聚合物金属盐(巯基掺杂剂R-SH)包括硫氰酸盐。

优选的，溶剂热合成的温度为100～180℃，最佳温度为150±5℃。

优选的，溶剂热合成中，将原料组分混合物转入高压水热反应器中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升至100-180℃时，停止升温，维持反应温度在100-180℃。

优选的，保温反应时间为2～5小时，保温时间通常与反应温度成反比，保温温度高时，保温时间相应减少，反之，反应温度低时，保温时间相应延长。

优选的，反应结束后，待温度自然降至80℃以下时，将高压水热反应器内的物质取出，进行洗涤、干燥，高温条件下活化，密封保存备用。

优选的，活化温度为200～210℃，活化时间为2～3小时。

优选的，干燥温度为95-105℃。

本发明的特点是将昂贵的重金属清除剂均匀分散在具有较大比表面积的MOFs表面，使重金属清除剂每个分子都能充分发挥其清除性能，大大发挥了重金属清除剂的清除能力，在提高清除剂对重金属的清除效果的同时，可以大大减少重金属清除剂的用量，同时将清除剂与MOFs材料进行复合，使昂贵的重金属清除剂可以回收再生，达到多次循环利用的目的，大大降低了重金属清除剂的使用成本。

与现有技术相比，本发明制备的具有MOFs结构的重金属螯合剂（捕获剂）具有以下有益效果：

1、重金属捕收剂为固体吸附剂，不溶于水，重金属被吸附后，可用过滤法收集，用强酸再生，循环使用。

2、重金属清除剂比表面积较大，通常可达/g以上，有优良的吸附能力；其吸附容量可达0.3g/g以上。

3、重金属捕获剂捕获重金属后性质稳定，在一般的酸、碱性条件下，吸附的重金属不易浸出。

4、重金属清除剂的捕获效率高，经过重金属清除剂捕获后的废水中重金属含量可达0.1mg/l以下。

附图的简要说明

通过参考以下附图对非限制性实施例的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将变得更加明显：

图1为MOF-5的组装合成示意图；

图2为HKUST-1的结构示意图。

图3是负载硫氰酸盐的MOF的TEM图像。

详细方法

下面结合实施例对本发明进行详细描述。下述实施例将有助于本领域技术人员进一步理解本发明，但并不以任何形式限制本发明。需要说明的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

示例 1

取1份BTC、1.5份硝酸锌、5份二甲基甲酰胺（DMF）混合，充分溶解。再加入0.6份硫氰酸钠，继续搅拌溶解。将以上混合物移入不锈钢高压水热反应器中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升至150度时，停止加热，并在此温度下保温2小时。反应完成后，自然冷却至80℃以下，取出反应器内物料，用纯水清洗3次以上，100℃烘干，再210℃活化，活化后备用。

将制备的含硫醇MOFs 0.2g放入25ppm硫酸铜溶液中，振荡10分钟后硫酸铜典型的蓝色消失，经ICP-MS检测，Cu2+浓度小于0.1ppm，对吸附量进行测试，以Cu2+浓度为0.5ppm为突破点，制备的硫醇MOFs吸附量为0.32g/g。

图3为本实施例中负载硫氰酸酯的MOFs的TEM照片，由图3可知，本发明制备的基于含硫醇基团MOFs的固体重金属清除剂具有HKUST结构。

示例 2

取1份BTC、1.5份硝酸锌、5份二甲基甲酰胺（DMF）混合，充分溶解。再加入0.3份硫氰酸钠，继续搅拌溶解。将以上混合物移入不锈钢高压水热反应器中，控制升温速度为10-15℃/min；当温度升至150度时，停止加热，并在此温度下保温2小时。反应完成后，自然冷却至80℃以下，取出反应器内物料，用纯水清洗3次以上，100℃烘干，再210℃活化，活化后备用。

将制备的含硫醇MOFs 0.2g放入25ppm硫酸铜溶液中，振荡10分钟后硫酸铜典型的蓝色消失，经ICP-MS检测，Cu2+浓度小于0.1ppm，对吸附量进行测试，以Cu2+浓度为0.5ppm为突破点，制备的硫醇MOFs吸附量为0.32g/g。

示例 3

取1份BTC、1.8份硝酸锌、5份二甲基甲酰胺（DMF）混合均匀，充分溶解。再加入0.4份硫氰酸钠，继续搅拌溶解。将以上混合物移入不锈钢高压水热反应器中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升至150度时，停止加热，并在此温度下保温2小时。反应完成后，自然冷却至80℃以下，取出反应器内物料，用纯水清洗3次以上，100℃烘干，再210℃活化，活化后备用。

将制备的含硫醇MOFs 0.2g放入25ppm硫酸铜溶液中，振荡10分钟后硫酸铜典型的蓝色消失，经ICP-MS检测，Cu2+浓度小于0.1ppm，对吸附量进行测试，以Cu2+浓度为0.5ppm为突破点，制备的硫醇MOFs吸附量为0.27g/g。

示例 4

取1份BTC、2份硝酸锌、5份二甲基甲酰胺（DMF）混合，充分溶解。再加入0.2份硫氰酸钠，继续搅拌溶解。将以上混合物移入不锈钢高压水热反应器中，控制升温速度为10-15℃/min；当温度升至150度时，停止加热，并在此温度下保温2小时。反应完成后，自然冷却至80℃以下，取出反应器内物料，用纯水清洗3次以上，100℃烘干，再210℃活化，活化后备用。

将制备的含硫醇MOFs 0.2g放入25ppm硫酸铜溶液中，振荡10分钟后硫酸铜典型的蓝色消失，经ICP-MS检测，Cu2+浓度小于0.1ppm，对吸附量进行测试，当Cu2+浓度为0.5ppm为突破点时，制备的硫醇MOFs的吸附量为0.22g/g。

从以上实施例可以看出，当硫醇螯合剂的用量减少时，制备的硫醇MOFs的吸附量呈现下降趋势，但硫醇用量的增加对MOFs的稳定性有一定影响。

示例 5

将上述实施例1-4制备的硫醇MOFs达到吸附饱和后进行再生，再生条件为20%盐酸+60%硫酸按1:1的比例混合，然后在60℃下对重金属进行解吸。对解吸后的硫醇MOFs进行二次吸附，实施例1制备的MOFs吸附量降低了17.1%；实施例2制备的MOFs吸附量降低了4.5%；实施例3制备的MOFs吸附量降低了2.7%。

以上对本发明的具体实施例进行了描述，应当理解，本发明不限于上述具体实施例，本领域的技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改或变化，这些修改或变化并不影响本发明的本质。