高温下失效的机制与常温相同，你知道吗？

高温下失效的机制与常温相同，你知道吗？

（1）锂离子电池正极金属溶解

在高温下，锂离子电池的电解质锂盐LiPF6会发生热分解生成PF5，PF5进一步与电解液中的水发生水解反应生成HF，HF的存在被认为是造成正极材料中金属溶解的重要原因。

对于尖晶石锂锰氧化物材料，高温下的失效机理与常温下相同。在低压区放电过程中，Mn3+发生歧化反应，生成Mn2+和Mn4+。Mn2+会溶解在电解液中，Mn+则留在固相中。在溶解过程中，材料仍然会保持尖晶石结构，锰缺失的位置会被锂取代。因此会形成无序的富锂相尖晶石锂锰氧化物，溶解过程可以用下式表示：

→Li[-x]04+Mn2+在高压区，锰的溶解也会出现，但溶解的机理还不完全清楚。但一般推测是HF引起的化学脱嵌反应。LiF是失效后在尖晶石锂锰氧化物表面可以观察到的不溶性副产物，而HF的形成是由于电解液中存在少量的水。锰的溶解会引起材料结构的变化和晶格的破坏，一方面导致高压区的充电容量下降，另一方面会引起活性材料间接触阻抗的增大和锂离子的迁移速度下降，最终导致电池失效。从正极溶解出来的锰离子会通过电解液扩散到负极然后在负极上沉积，造成负极性能的劣化。

在高温下，磷酸铁锂材料同样存在金属铁溶解的现象。但在早期对磷酸铁锂高温性能的研究中，研究人员并未发现磷酸铁锂电池在高温下出现铁溶解及容量衰减加速的现象。S.等人研究了不同温度下磷酸铁锂半电池的电化学性能，发现电池充放电容量随着环境温度的升高而增大，倍率性能也得到改善。在40℃循环时，电池表现出比23C时更好的循环性能，且未观察到明显的副反应。在60℃下循环20次后，电池容量略有衰减。DSC结果也表明，磷酸铁锂材料在常用电解液中具有良好的热稳定性，在300℃时未发生明显的反应。

通过对比常温和高温条件下材料在电解液中的溶解度发现，磷酸铁锂材料在高温下也会溶解在电解液中，但是溶解度远低于锰酸锂材料在电解液中的溶解度，同时电解液和材料中的水分都会加速材料的溶解。

研究发现在60℃循环时，磷酸铁锂材料中发生了铁的溶解。同时由于铁的溶解，高温循环时/C电池的容量衰减急剧。通过SEM和EDS结果分析，他们推断，溶解在正极中的铁会沉积在负极处，使负极性能恶化。铁沉积物可能催化电解液的分解，从而显著增加负极的阻抗，最终导致电池容量的衰减。

（2）材料结构破坏

锂离子电池材料在锂离子反复嵌入脱出的过程中，体积会发生膨胀和收缩，长期的体积变化可能造成材料结构的崩溃。

在尖晶石锂锰氧化物材料中，随着循环的进行，材料会发生扭曲效应，导致氧八面体偏离球对称性，扭曲为变形八面体构型。当材料结构出现缺陷时，就会在反复的收缩和膨胀过程中坍塌。 在3V时锂离子嵌入成为Li1+时，Li进入八面体的16c位置，使得Mn3+的浓度大于Mn4+的浓度”，导致结构对称性下降，晶体结构由立方系向四方系转变。由于两相共存时结构不相容，电极材料颗粒不能很好地接触，Li+扩散困难，极化加剧，不可逆容量损失增大。此外，在深度放电或高倍率放电过程中，锂离子快速嵌入时电极表面受到动力学限制，在表面生成Jahn畸变相。该组分在3V以上热力学不稳定，以MnO形式溶解，导致锂锰氧化物中n(Li)/n(Mn)比值增大。同时伴随着Mn3+氧化为Mn4+和锰原子的重排，结构由尖晶石型转变为层状结构，生成的结构热稳定性强，且电化学性质不活泼，导致不可逆容量损失。

通过对锂离子电池在不同温度下的电化学性能研究发现，电池在高温下经历了更快的容量衰减。对电池的解剖分析发现，循环后在电池电解液中检测到了少量的铁，而石墨负极表面没有铁。他们的研究发现，随着石墨负极的循环，无论是微观上由于晶粒表面的剥离细化石墨晶粒，还是宏观上由于电极表面微裂纹的形成以及石墨与集流体的分层剥离，都会引起石墨表面SEI膜的力学不稳定，造成活性锂的损失，最终导致电池容量的衰减。因此他们认为磷酸铁锂电池的高温容量衰减与正极中铁的溶解没有直接关系，而是由于负极物理性质的衰减引起的。

（3）活性物质损失

磷酸铁锂电池的高温失效机理远比之前的报道要复杂得多，实际研究中很难区分活性锂的损失和活性物质的损失。他们提出了一种电化学研磨理论，即在磷酸铁锂材料嵌锂过程中，部分嵌入锂的磷酸铁锂相会因内应力的作用脱离导电剂形成的电子导电通道，从而无法可逆地脱嵌，导致活性物质的损失。

（4）电解质副反应

/C电池正负极表面在室温和高温循环过程中的检测，发现在循环过程中正负极表面均没有出现表面膜增厚的现象，负极表面铁含量在室温和高温循环分别为100和100次时，正极材料嵌锂容量随着温度的升高而减小，对负极表面成分的连续检测发现，在循环过程中负极SEI膜成分不断发生变化，与石墨负极化成后相比，含量增加，而溶剂可溶的LiF含量减少，因此他们认为电池在高温下的容量衰减与正极铁的溶解关系不大，主要是因为高温下发生了副反应，活性锂以LiF的形式在负极处形成并可溶于溶剂。