：铜、铝和金属技术的具体还原活化方法

：铜、铝和金属技术的具体还原活化方法

一种将原料与含有铜、铝和金属（X）的共沉淀催化剂接触，将原料氢化为相应醇的方法，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，其中催化剂已在还原过程中通过升高温度而还原。（*该技术已于 2014 年到期，可免费使用*）

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【技术实现步骤总结】

本专利技术涉及一种气相催化加氢方法，具体涉及一种酯类催化加氢方法。按照如下简单关系，加氢，如单酯加氢，通常会生成醇类，而双酯加氢通常会生成更复杂的混合产物。例如马来酸二烷基酯加氢通常会生成数种产物，每种产物的量取决于反应条件。4-丁二醇+四氢呋喃+γ-丁内酯各产物的浓度是该过程平衡反应条件的函数，如温度、压力、液时空速（LHSV）和气时空速（GHSV）。与大多数加氢反应一样，该反应过程通常是催化的，并且受反应过程中所用催化剂的组成影响很大。 典型的酯加氢催化剂为还原性铜锌组合物(GB2,150,560和WO83/03409)或还原性铜-铬酸盐组合物(US2,100,483；3,767,595和4,584,419)。如美国专利2,109,844所公开的，可以添加不同的助催化剂(钡或钙)。美国专利2,297,769；4,209,424；4,593,015和4,600,704以及EP 143,634均讨论了铜基催化剂的具体还原活化方法。EP 143,634报道了马来酸二乙酯的气相加氢。加氢反应在170-190℃和约下使用铜-铬酸盐催化剂进行。 公开了为了保证较高的催化剂活性，需要控制催化剂的还原。

还原过程包括将母体催化剂（）快速加热至最终还原温度，并在整个反应期间保持温度近似恒定。该专利技术的一个目的是提供一种用于含结合氧有机化合物氢化的活化铜基催化剂。该专利技术的另一个目的是提供一种生产活性和选择性催化剂的方法，以及使用这种催化剂的氢化方法。其他目的可以从本说明书的描述中看出。一方面，该专利技术包括活性氢化催化剂组合物，该组合物通过在活化条件下和还原气体存在下加热以还原含有铝、铜和金属X的氧化物的均匀混合物的母体催化剂来制备，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，其中活化条件包括从起始温度约40-75°C逐渐升高温度至约150-250°C的终点温度。 该催化剂特别适用于催化酯类的气相加氢，一般适用于催化含有结合氧的化合物的加氢，在合适的加氢条件下与其接触，会产生醇类等多种加氢产物。例如，本发明的催化剂可用于马来酸二乙酯的加氢，产生含有乙醇、四氢呋喃、1,4-丁二醇和γ-丁内酯等所需产物的加氢产物混合物。本发明的方法可以产生转化率高、产物分布可控的催化剂。可用于本发明方法的本发明的催化剂是由铜、铝和金属(X)组成的还原性组合物，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物。

催化剂中Cu:Al:X的重量比可以变化很大。活性催化剂中元素(Cu:Al:X)的重量比约为10-80:1-30:10-80，以100份金属为基准。更优选地，催化剂含有约10-20重量％的Al，其余为Cu和X。最优选地，催化剂中Cu:Al:X的重量比约为10-70:15-20:10-70，以100份金属为基准。催化剂可以通过控制催化剂前体的还原来制备，催化剂前体含有基本均匀的铜、铝和X氧化物混合物。催化剂前体可以通过共沉淀水溶性盐和/或以所需重量比混合细碎的铜、铝和X氧化物来制备。共沉淀是优选的。预期的水溶性盐包括铜和铝的硫酸盐和硝酸盐。每种组分的硝酸盐是优选的。 例如，由铜、铝和钛组成的催化剂可通过首先将硝酸铜和硝酸铝溶解在水中，然后添加二氧化钛（优选细粉或胶体形式）以形成浆液来制备。然后通过例如添加碳酸钠使铜和铝从浆液中沉淀以形成催化剂沉淀物。将沉淀的催化剂在略微升高的温度下干燥，例如约 80-120°C，并在约 300-550°C 的空气中煅烧以形成含有均匀的铜、铝和钛氧化物混合物的催化剂前体。如果需要，也可以使用形成细小且基本均匀的金属盐和/或金属氧化物混合物的其他方法来制备催化剂前体。

本发明的催化剂是在还原气氛下，将煅烧后的铜、铝和X的混合物(即含有金属氧化物的催化剂基质)逐步加热制备而成的，其中逐步加热一般是从起始温度约40-75℃升至最终还原温度约150-250℃，优选升至最终还原温度约160-220℃，最优选从起始温度约50℃升至最终温度约180℃。温度通常通过提高还原气氛的温度来逐步升高，确定的升温速率约小于24℃/h(0.4℃/min)，优选约3-18℃/h(约0.05-0.3℃/min)，最佳速率约3-6℃/h(约0.05-0.1℃/min)。 通常，选择加热速率和各种条件来制备高活性催化剂组合物，以最大限度地提高氢化效率，例如醇的形成。然而，在某些情况下，例如在氢化二酯（如二烃马来酸酯）时可能遇到的情况，需要优化还原条件以制备有利于形成一种或多种氢化产物而不是其他产物的催化剂。例如，在马来酸二乙酯的氢化中，可以选择还原条件以产生有利于形成四氢呋喃或γ-丁内酯而不是乙醇或1,4-丁二醇的催化剂。还应选择加热速率以尽量减少或避免在Cu-Al催化剂还原过程中可能发生的催化剂放热温度升高。

参见美国专利第2,297,769号；第4,209,424号；第4,593,015号和第4,600,704号，这些专利以引用的方式并入本文中。根据本发明，催化剂床层温度的变化速率与在没有任何放热还原反应的情况下使用的外部加热装置(例如还原气体加热、环绕和/或穿透催化剂床层的电阻加热器等)的加热速率进行比较，从而可以监控还原过程并避免放热。如果需要，本发明的催化剂还可以使用可变的升温速率来制备，例如通过组合上述确定的范围内的不同升温速率，例如可以通过以0.06°C/h的速率加热2小时然后以0.5°C/h的速率进一步还原3小时来还原母催化剂。典型的还原气体包括氢气、一氧化碳及其混合物，以及本领域已知的其他还原气体。 还原气体可以以约1-20个大气压的压力供应，并可与惰性气体混合。如果使用惰性气体，还原气体与惰性气体的体积比可以为约0.1:20至约10:1。合适的惰性气体包括氮气、氩气和甲烷。还原步骤中的气体时空速(GHSV)可以为约100至约100,000/小时。还原循环的长度取决于初始还原温度、最终还原温度和加热速率。通常，母体催化剂的还原(活化)在约12-14小时内完成。所得催化剂可用于催化含结合氧的有机化合物的氢化，特别是酯的氢化，以产生醇和其他所需产物。

本发明的还原Cu-Al催化剂可对各种含有结合氧的有机原料进行加氢，适用的原料包括：（1）芳香族和非芳香族一元酸酯（每个羧基含有一个以上碳原子的羧酸），例如乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、十二酸、癸酸、十四酸、十六酸、亚油酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、六氢苯甲酸和六氢甲苯甲酸的酯类； (2)非芳香族二元和多元酸酯，例如六氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸……辛酸和己二酸的酯，十二烷二酸和十六烷二酸的酯；(3)羟基酸、醛酸和酮酸的酯，例如乳酸、蓖麻油酸、酒石酸和丙酮酸；(4)酯的混合物，例如上述酯或由脂肪如椰子油皂化产生的酯；(5)氢化芳香酸的酯；(6)草酸单烷基酯或草酸二烷基酯；(7)单酯、二酯及其混合物； (8)碳原子数为2～22的直链或支链的饱和或不饱和醛，适合采用本专利技术催化方法加氢的单酯通式如下：

【技术保护要点】

一种还原催化剂组合物，含有铜、铝和金属X，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，催化剂的Cu：Al：X的重量比范围约为10-80：1-30：10-80。催化剂的制备方法包括：在还原气体存在下，将铜、铝和X的氧化物混合物在活化条件下加热还原，活化条件包括：以3-18℃/小时的速率从起始温度约40-75℃逐渐升温至约150-250℃的终点温度。

【技术特点概要】

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【专利技术属性】

技术开发人员： W. 、David R. 、

申请人（专利权人）：联合碳化物化学塑料有限公司

类型：发明

国家/省/城市： US[美国]

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